第三章糖类的化学
第三章糖类
环状糊精 Cyclodextrin（ＣＤ）
又名沙丁格糊精（Schardinger Dextrin），由环状α－Ｄ－吡喃葡萄糖 苷构成。聚合度为６、７、８，分别成 为α、β、γ－环状糊精。
α－环状糊精
β－环状糊精
β－环状糊精
γ－环状糊精
（1）物理性质
❖ 自然界中的低聚糖的聚合度一般不超过6个糖单位，其中 主要是双糖和三糖。
❖ 低聚糖的糖基组成可以是同种的（均低聚糖：麦芽糖，异 麦芽糖，纤维二糖，海藻二糖），也可以是不同种的（杂 低聚糖：蔗糖、乳糖、乳酮糖和蜜二糖）。
❖ 低聚糖的糖基单位几乎全部都是己糖，除果糖为呋喃环结 构外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃环结构。
➢β-CD可提高不溶性药品的水溶性；β-CD可使异羟 洋地黄毒苷溶解度提高200倍，服后便于体内吸收， 提高生物利用率。
➢β-CD可降低冬眠灵，苯二氨杂草等药物副作用， 除去药物中的苦涩味。
➢β-CD可起免疫诱导剂的作用，抑制艾滋病毒的增 殖。
②农业
❖ β-CD可以调节植物激素，提高生物效应，能使果实 早熟，提高糖份，增加色素，产量成倍增长。 β-CD可提高对光和热易分解、易挥发农药的稳定性， 提高药用效果，减少农药对周围大气环境的污染。
❖ 生氰糖甙能够产生氢氰酸（HCN），植物中极少存在游离 的氢氰酸，只有在细胞破坏时，才会在有关酶的作用下产生 氢氰酸。
❖ 已报道75种，常见的由亚麻苦苷（linamarin），蜀黍苷 （dhurrin），百脉根苷（lotaustralin），巢菜苷 （vicianin，野豌豆苷、毒蚕豆苷），苦杏仁苷 （amygdalin）等。
❖ 醛类羰基非常活泼，容易受羟基氧原子亲核 进攻生成半缩醛。酮羰基也具有类似的反应。
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
第三章 糖类和苷类
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
高中化学 第3章 第3节 糖类 蛋白质 课件 鲁科版必修2
2023/5/17
生产计划部
第一页，共34页。
1．糖类
(1)糖的组成特征
糖类是由_C_、__H_、__O__三种元素组成的，且分子中 H、O 原子 个数比大多为 2∶1，故通常可用通式____C_n_(_H_2_O_来)m 表示糖类， 因此糖类又称为__碳__水__化__合__物_。
同分异构体；葡萄糖是动植物体内的主要能量物质，它是通过
缓慢氧化生成CO2 和水(有氧呼吸)或乙醇、乳酸等物质(无氧呼 吸)的方式来为人体提供能量；葡萄糖属于单糖，不能继续水解。
第十九页，共34页。
例 3.将淀粉浆和淀粉酶的混合物放入半透膜袋中，扎好后
浸入流动的温水中，经过足够的时间后，取出袋内的液体，分 别与①碘水；②新制 Cu(OH)2 悬浊液加热；③浓 HNO3(微热) 作用，其现象依次是( B )。
c．用富含淀粉的农作物为原料酿酒，用富含纤维素的植物
秸秆为原料生产酒精。
第十五页，共34页。
2．常见有机物的检验鉴别
(1)检查有机物的溶解性：通常是加水检查，观察其是否能 溶于水。例如，用此法可以鉴别乙酸与乙酸乙酯、乙醇与氯乙
烷、甘油与油脂等。
(2)检查液态有机物的密度：观察不溶于水的有机物在水中
C．淀粉和纤维素
D．果糖和葡萄糖
第二十四页，共34页。
解析： 选项 物质名称 化学式 比较结果 结论 选项 物质名称 化学式
比较结果
A
淀粉
葡萄糖
(C6H10O5)n
C6H12O6
化学式不同不可选C源自淀粉纤维素(C6H10O5)n (C6H10O5)n
化学式中的n值不同
结论 答案：D
生物化学第三章 糖类
4. 作为细胞识别的信息分子
糖蛋白是一类在生物体内分布极广的复合糖，它们的 糖链可能起着信息分子的作用，并因此出现了一门新的学科， 称糖生物学。 四、旋光异构
1. 异构现象
同分异构或称异构（isomerism）, 是指存在
第一节 通论
一、糖类的组成及化学本质 糖类物质主要是由碳、氢、氧组成，其分子式通常以 Cn(H2O)n表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是 21，刚好与水分子中氢、氧原子数的比例相同，过去误认为
此类物质是碳与水的化合物，故有“碳水化合物”之称。
实际上，有些糖如鼠李糖（C6H12O5）和脱氧核糖 （C5H10O4）等，它们分子中氢、氧原子数之比并非2 1。而 一些非糖物质，如甲醛（CH2O）、乳酸（C3H6O3）和乙酸 （C2H4O2）,它们分子中氢、氧原子数之比却都是2 1。因此
葡萄糖+乙酸酐→五乙酸酯
链醇
含5个羟基
直
葡萄糖+钠汞齐 →山梨醇（含六个羟基直链醇）
由此可知葡萄糖的链状结构是：
2. 葡萄糖的构型 一个碳原子和四个不同的原子或基团相连时，形成两种 不同的空间排布，构成两类不同的构型。 单糖的构型是以甘油醛为基准进行比较而确定的。
D、L是指构型，“+”、“-”指旋光方向。D与“+”、 L与 “-”并无必然联系。D-葡萄糖和D-果糖旋光方向分别为 “+” 和“-”，而L-葡萄糖和L-果糖旋光方向却均为“-”。构型 与
（6）形成糖酯与糖醚
第三节 寡糖
寡糖是由2-20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。
一、双糖 1. 麦芽糖
第3章糖类的化学
第3章糖类的化学5.解：设α-D-甘露糖的比例是a 则β的比例是1-a 则29.3×a＋（-16.3）（1-a）＝14.5a＝67.5％1-a＝32.5％α-D-甘露糖的比率是67.5％β-D-甘露糖的比率是32.5％6.解：数据不对7.（3）解：设蔗糖的总量为1，水解生成的葡萄糖比例＝水解生成的果糖比例为x，则66.5×（1-x）+52.5×x＋（-92）x＝0 x＝62.7％则有62.7％的蔗糖被水解8.解：(1)葡萄糖残基的相对分子量是162，则N残基＝1×106/162=6173即1分子支链淀粉含有6173个葡萄糖残基(2)分支点残基占全部残基的11.8％，则N分支点＝6173×11.8％＝728(3)支链淀粉的糖苷键为α(1→4)糖苷键，分支处的糖苷键为α(1→6)糖苷键，即主链提供C6的－OH,支链提供C1的半缩醛羟基，则支链的末端为非还原端，由(2)可知分支点的残基数为728，则非还原末端的残基数＝分支点的残基数+1＝7299.解：一个葡萄糖的环状结构含5个－OH，即C1.2.3.4.6，其中C1为半缩醛羟基，具还原性。
m＝32.4mg M＝162g/mol n=32.4/162×1000＝0.2×10-3mol＝200μmol(1)支链淀粉经甲基化后水解的产物为：2，3，4，6-四甲基葡萄糖1，2，3，6-四甲基葡萄糖2，3，6-四甲基葡萄糖2，3-四甲基葡萄糖2，3，4，6-四甲基葡萄糖为支链末端，即非还原端的残基，其含量为10μmol，比分之点的残基数多1个，2，3-四甲基葡萄糖为分之点的残基，则2，3-四甲基葡萄糖的含量为10μmol（忽略一个残基）；1，2，3，6-四甲基葡萄糖为还原端残基，只有1个；2，3，6-四甲基葡萄糖为链中的残基＝200μmol-20μmol＝180μmol（忽略主链首尾的2个残基）(2)通过1→6糖苷键相连的残基为分支点的残基，即2，3-四甲基葡萄糖加一个2，3，6-四甲基葡萄糖，即两个残基，则通过1→6糖苷键相连的残基的百分数是20μmol/200μmol=10%(3)总的残基数＝1.2×106/162=7407由(1)问可知，分支点残基为2，3-四甲基葡萄糖为分之点的残基，其含量为10μmol，占总含量的1/20 则分支点残基数＝7407×1/20=370第4章脂类和生物膜化学3.计算一软脂酰二硬脂酰甘油酯的皂化值。
中药化学第三章 糖和苷类
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
糖的化学
第三章糖的化学第一节概述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以Cn(H2O)n 表示。
由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳与水的化合物，所以称为“碳水化合物”(Carbohydrate)。
实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。
只是“碳水化合物”沿用已久，一些较老的书仍采用。
我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。
二、糖的分类根据分子的构成，糖可分为单糖、寡糖、多糖、结合糖和衍生糖。
1.单糖单糖是不能水解为更小分子的糖。
葡萄糖，果糖都是常见单糖。
根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。
根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。
2.寡糖寡糖由2-6个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。
寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。
3.多糖多糖由多个单糖聚合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。
同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。
4.结合糖糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。
其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。
如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。
5.衍生糖由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。
三、糖的分布与功能1.分布糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。
糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，动物干重的2%。
糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。
动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。
在人体中，糖主要以三种形式存在:(1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。
糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。
(2)以葡萄糖形式存在于体液中。
细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。
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半缩醛反应
α、 β异头体
规定:异头体的半缩醛羟基和分子末端-CH2OH基邻近不对称 碳原子的羟基在碳链同侧的称为α型，在异侧的称为β型。
吡喃葡萄糖与呋喃果糖
D-果糖的环状结构
β-D-吡喃果糖
β-D-呋喃果糖
Haworth透视式
在Fischer投影式中形成过长的氧桥是不合 理的。1926年Haworth提出透视式表达糖 的环状结构。
从Fischer式到Haworth式的转换
a.氧环上的碳原子 按顺时针方向排列, 将直链右侧的羟基 写在环的下方，左 边的羟基写在环的 上方； b.成环后的糖有 多余的C原子时， （即未成环C原 子），如直链环是 向右侧的，写在环 上面，反之写在环 下面。（酮糖的 C1例外） 。
单糖的构象
构象是指一个分子中，不断裂共价键，仅由键旋转所 产生的原子空间位置的改变。
多糖：
是由多个单糖分子(n>20)缩合而成的生物大分 子，是自然界中糖类化合物存在的主要形式。 其水解后可得到多分子的单糖。 同聚多糖或均一多糖——构成多糖的单糖分 子都相同，eg淀粉，糖原，纤维素等。 若由不同单糖缩合而成的多糖——杂多糖或 不均一多糖，eg粘多糖，果酸，透明质酸等。
复合糖
由糖和非糖物质共价结合而成的复合物. 如糖蛋白或蛋白聚糖；糖脂或脂多糖.
不同碳数醛糖的D-型异构体
不同碳数酮糖的D-型异构体
分子中含 n个不对称碳原子的，具 有2n个旋光异构体。
差向异构体 ( Epimers )
两个单糖仅仅在一个手性碳原子上构型不同的，互称 为差向异构体 (epimers)。 D-葡萄糖与 D-甘露糖为 C-2差向异构。 D-葡萄糖与 D-半乳糖为 C-4差向异构。
2.命名： 一般采用习惯命名法
（1）、单糖用通俗命名法： ①用单糖的来源进行命名
G曾在葡萄中提取；F在水果中含量较为丰富。 ②根据C原子数量命名
eg C3丙糖， C4丁糖， C5戊糖， C6己糖等
甘油醛 二羟丙酮 赤藓糖 核糖 脱氧核糖 G、F
③如果C数相同，则根据单糖分子中的位置不同分为醛糖和酮糖。
CO HO C H
H C OH H C OH
CH2OH
D-Fructose
最初糖类化合物用Cn（H2O）m通式表示，统称 为碳水化合物。
后发现有些糖类化合物,如鼠李糖（C6H12O5）、 脱氧核糖（C5H10O4）等不符合上述通式；再有 符合该通式的物质eg甲醛（CH2O）HCHO、醋 酸（C2H4O2、CH3COOH）从其理化性质看， 并不属于糖类，而且有些糖类化合物还含有N、 S、P等。因此将其定义为：糖是多羟基的醛或 酮及其缩聚物和衍生物。
二、糖的分类和命名 1.分类
单糖
寡糖
聚糖
多糖
复合糖
单Hale Waihona Puke ：不能再水解成更小分子的糖类物质（多羟基醛 或多羟基酮）。
重要的的单糖为戊糖和已糖。eg、核糖、脱 氧核糖、葡萄糖、果糖和半乳糖等。
寡糖：
由2～10个分子缩合失水而成，水解后得到相 应数目和种类的单糖分子。
最常见的寡糖为： 二糖:eg蔗糖、麦芽糖和乳糖 三糖有棉仔糖，龙胆三糖等。
eg G和F都是C6己糖， G-己醛糖 ， F-己酮糖
（2）、寡糖和多糖采用惯用名：
eg麦芽糖、半乳糖、淀粉等。
三、糖类的生物学功能
1、作为生物能源
淀粉和糖原分别作为植物和动物的重要能源物质，在有机体内通 过分解代谢而释放生物能量，满足机体的需求。
2、作为蛋白质、核酸、脂类等有机大分子生物合成的碳 源物质。
第三章 糖类化合物
重点与难点
重点:单糖和双糖的结构与性质 难点:多糖的结构
第一节 概述
糖类是自然界最重要的有机化合物之一，它广 泛分布于动物、植物、微生物中。
糖类含量在植物中最为丰富，一般占植物体干 重的80%左右；在wsw中占菌体干重的10～ 30%；人和动物在2%以下，但个别组织含糖 丰富，eg肝脏贮存糖原占组织湿重的5%，人 乳糖的浓度达5～7%。核糖和脱氧核糖则存在 于一切生物的活细胞中。
3 、作为生物体的结构物质
纤维素和半纤维素是植物细胞壁的主要成分。 细菌多糖是构成细菌细胞壁的主要成分。 甲壳质是虾，蟹等动物硬壳组织的结构成分。
4 、糖蛋白、糖脂等具有细胞识别，免疫活性等多种生理 活动功能。
eg构成血型决定因子，决定血型的特异性。
第二节 单糖的结构和性质
单糖的结构
D-/L-立体异构 单糖的环式结构 单糖构象
单糖衍生物 单糖的物理性质 单糖的化学性质
醛糖和酮糖
单糖含有一个羰基和多个羟基。根据羰基在碳 链上的位置可分为，醛糖(Aldoses) 和酮糖 (Ketoses)。
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
含有不同碳原子数的单糖都有其醛糖和酮糖形 式。
一、单糖的D-/L-立体结构
除了二羟丙酮以外的其他单糖都具有一个或多个不对 称（手性）碳原子。
醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳 原子上的羟基方向来决定的。该羟基在Fischer投影 式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。
D-葡萄糖与L-葡萄糖互为对映体(enantiomers)。一 对对映体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等 都一样。
单糖的环状结构---Haworth式透视结构
单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。对于 六碳醛糖来说，C-1上的醛基和C-5上的羟基可以反应形 成具有六元吡喃环状结构的半缩醛。 C-1上的醛基也可以 与C-4上的羟基反应形成具有五元呋喃环状结构的半缩醛。
成环反应使C-1上形成一个半缩醛羟基，导致新的异构体 产生——异头体(anomers)。
一、糖的定义
定义：糖是多羟基的醛或酮及其缩聚物和衍生 物。
Eg.葡萄糖（G）和果糖(F)分别是多羟基醛和 多羟基酮
CHO
(CHOH)n
CH2OH
醛糖
CH2OH CO (CHOH)n -1 CH2OH
酮糖
HO C
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH
D-Glucose
H H C OH
吡喃糖环和呋喃糖环并非平面环。吡喃糖环常采取椅 式(chair)和船式(boat)构象，其中椅式构象使扭张强 度减到最低因而较稳定。呋喃环则有信封式 (envelope)和扭曲式(twist)构象。