硬质合金烧结工艺
硬质合金的烧结工艺
硬质合金的烧结工艺 Revised by Chen Zhen in 2021硬质合金烧结工艺硬质合金是由各种碳化物和铁族元素组成，例如WC-Co、WC-TiC-TaC-NbC-Co或是TiC-MoC-Ni。
这些材料的典型特点就是，通过液相烧结可以达到几乎100%理论密度，烧结后，低的残余孔隙度是成功应用硬质合金于金属切削、石油开采钻头或者金属成形模具等高应力使用工况的关键。
此外，必须仔细控制烧结工艺，以获得希望的显微组织和化学成分。
在很多应用场合，硬质合金都是以烧结态应用的。
烧结态合金表面经常承受条件苛刻的摩擦和应力，在大多数的切削金属应用中，刀头表面的磨耗深度只要超过0.2~0.4mm,工具就被判定报废，所以，提高硬质合金的表面性能是相当重要的。
烧结硬质合金的两种基本方法：一种是氢气烧结——在氢气中与常压下通过相反应动学来控制零件成分，另一种是真空烧结——采用真空环境或降低环境气体压强，通过减缓反应动力学来控制硬质合金成分。
真空烧结有着更为广泛的工业应用。
有时，还采用烧结热等静压和热等静压，这些技术都对硬质合金的生产有着重要的影响。
氢气烧结：氢气是还原性的气氛，但当氢气与烧结炉壁或承载装置发生反应时会改变其他成分，提供合适的碳化势以维持与硬质合金的热力学平衡。
在传统的硬质合金烧结中，要将混合料中的碳化物的含碳量调节到理论值，并在整个氢气烧结过程中维持这个值不变。
例如，烧结94WC-6CO硬质合金时，入炉时，碳含量为5.70~5.80%（质量分数），出炉时，则要维持在5.76+0.4%氢气烧结工艺的气氛控制能力对于钨钴类硬质合金来说是足够的，但是对于切钢工具用含碳化钛碳化钽或碳化铌的合金来说，气氛的氧化势太高，导致合金的成分变化，通常用真空烧结来减低这些，合金氧化物的含量，氢气烧结一般用机械推舟的方式，通过连续烧结来完成，可用一个单独的预烧炉除去润滑剂防止挥发物污染后的高烧结过程。
预烧结还可以调高生胚强度，使能对其进行粗切削加工，例如，进行车削和钻孔，预烧结温度在500~800摄氏度间，这主要取决于润滑剂除去的是否彻底及所需生胚强度。
硬质合金烧结实验
硬质合金的烧结一、实验目的了解硬质合金烧结的基本知识及烧结特点二、实验原理烧结是指在高温作用下，坯体发生一系列物理化学变化，由松散状态逐渐致密化，且机械强度大大提高的过程。
在烧结过程中包括有机物的挥发、坯体内应力的消除、气孔率的减少；在烧结气氛作用下，粉末颗粒表面氧化物的还原、原子的扩散、粘性流动和塑性流动；烧结后期还可能出现二次再结晶过程和晶粒长大过程。
三、烧结方式及特点真空烧结与低压烧结真空烧结：在低于大气压力条件下进行的粉末烧结。
主要用于烧结活性金属和难熔金属铍、钍、钛、锆、钽、铌等；烧结硬质合金、磁性合金、工具钢和不锈钢；以及烧结那些易于与氢、氮、一氧化碳等气体发生反应的化合物。
优点是：(1)减少了气氛中有害成分(水、氧、氮)对产品的不良影响。
(2)对于不宜用还原性或惰性气体作保护气氛(如活性金属的烧结)，或容易出现脱碳、渗碳的材料均可用真空烧结。
(3)真空可改善液相对固相的润湿性，有利于收缩和改善合金的组织。
(4)真空烧结有助于硅、铝、镁、钙等杂质或其氧化物的排除，起到净化材料的作用。
(5)真空有利于排除吸附气体、孔隙中的残留气体以及反应气体产物，对促进烧结后期的收缩有明显作用。
如真空烧结的硬质合金的孔隙度要明显低于在氢气中烧结的硬质合金。
(6)真空烧结温度比气体保护烧结的温度要低一些，如烧结硬质合金时烧结温度可降低100～150℃。
这有利于降低能耗和防止晶粒长大。
不足是：(1)真空烧结时，常发生金属的挥发损失。
如烧结硬质合金时出现钴的挥发损失。
通过严格控制真空度，即使炉内压力不低于烧结金属组分的蒸气压，也可大大减少或避免金属的挥发损失。
(2)真空烧结的另一个问题是含碳材料的脱碳。
这主要发生在升温阶段，炉内残留气体中的氧、水分以及粉末内的氧化物等均可与碳化物中的化合碳或材料中的游离碳发生反应，生成一氧化碳随炉气抽出。
含碳材料的脱碳可用增加粉末料中的含碳量以及控制真空度来解决。
低压烧结：低压烧结的“低压”是相对…热等静压‟的压力来说的，二者都是在等静压力下烧结，前者的压力约为5Mpa 左右，后者的压力高达70～100MPa 。
WC-6Co硬质合金SPS烧结工艺
硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙 化 合 物 与 过 渡 族 金 属 或 其 合 金 组 成 的 复 合 材 料 [1].超 细 WC-Co硬质合金具有比普通WC-Co硬质合金更
Abstract: WC-6C0 cemented carbide were prepared by spark plasma sintering (SPS) at different sintering
temperatures, holding times and sintering pressures with WC-6C0 composite powders, whose average particle sizes are scaled about 30 (xm and hollow spherical wall thickness 1.8 |JLm, as raw materials. The organization and properties of the alloy are characterized by SEM and cobalt magnetic. The results show that the density and hardness of the alloy increase with the rising sintering temperature.The density and hardness of the alloy increases with the prolonging holding time, and then tends to be stable. Sintering pressure has little effect on the properties of the alloy.The optimal sintering process is sintered at 1 250 °C for 5 min under 50 MPa.The density of the alloy prepared by the optimum sintering process is 14.69 g/cm3 and the fracture toughness is 12.23 MPa *m1/2with fine and uniform microstructure.
硬质合金的烧结
实际的烧结过程
WC+Co+W2C+C混合料的烧结特点：生产中常见的混合料组成，
尤其是在采用人造橡胶作成形剂时。
• 烧结过程伴随着一些固相化学反应而使过程复杂化。 • 在低温时先形成η相。 • 当碳量足够时， η相会因渗碳而消失。W2C亦可补充碳化化成WC。生 成的γ+η+C三元共晶(1250~1270℃)也可能消失。 • 获得的合金为WC+两相组织。 • 当碳量过剩时，可看成是WC+Co+C的烧结。而当缺碳时，则可看成是
典型的真空烧结工艺
真空烧结的4个阶段：
成形剂脱除阶段 预烧结阶段 高温烧结阶段 冷却阶段
真空烧结工艺
真空烧结的工艺过程为：脱蜡（胶）、预烧→烧结冷却出炉 • 脱蜡（胶）一般在350~400℃下进行3~4小时，它即可在真空下进 行，也可在氢气中进行。
• 预烧一般在700℃左右进行1小时。
硬质合金烧结的几个阶段
脱除成形剂及预烧阶段（<800℃）：成形剂的脱除（挥发、裂解）； 粉末表面氧化物还原 ；粘结金属粉末开始回复和再结晶，颗粒开始表面扩 敢，压块强度有所提高。 固相烧结阶段（800℃~共晶温度）：共晶温度是指缓慢升温时出现共 晶液相的温度。WC-Co合金在平衡烧结时的共晶温度为1340℃。此时，扩 散速度增加，颗粒塑性流动加强，烧结体出现明显收缩。
溶解-再析出阶段
固相在液相中具有一定溶解度的体系； 化学位差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中 形成浓度梯度； 发生固相原子等在液相中的扩散和宏观的马孪哥尼流动（溶质浓 度变化导致液体表面张力梯度，产生液相流动），在化学位低的 部位析出。
化学位高的区域 颗粒突起或尖角处，细颗粒； 发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解。 化学位较低的部位 颗粒的凹陷处和大颗粒表面； 溶解在液相中固相组分的原子在这些部位析出。
硬质合金烧结工艺控制要点
硬质合金烧结工艺控制要点嘿，朋友们！今天咱们就像聊美食一样聊聊硬质合金烧结工艺的控制要点。
这硬质合金烧结啊，就像是一场神秘又刺激的魔法烹饪。
首先呢，温度那可是这个魔法烹饪的火候。
这温度控制得不好，就像你烤蛋糕的时候把烤箱温度调得乱七八糟一样。
温度过高，硬质合金可能就像个气球一样鼓起来，然后各种性能就全乱套了，它可不会乖乖听话变成我们想要的坚韧家伙。
而温度过低呢，就好比你想把肉炖烂却用小火慢慢悠悠的，结果硬质合金就达不到应有的硬度和密度，软趴趴的，像个没骨气的小面团。
接着是烧结时间。
这时间啊，就像是给这个“菜”烹饪的时长。
时间太长，硬质合金可能就像在锅里煮过头的面条，变得又干又脆，还容易断裂，完全没有了那种恰到好处的韧性。
要是时间太短，就像你急急忙忙炒个菜，菜还是生的，硬质合金的内部结构还没来得及好好组合，性能就大打折扣，就像一个没经过训练的新兵，毫无战斗力。
再说说气氛控制。
这气氛就像是烹饪时的调味料。
如果气氛不对，比如氧含量没控制好，那硬质合金就像放在空气里太久的苹果，开始氧化生锈。
原本应该光鲜亮丽、坚不可摧的它，可能变得坑坑洼洼，像个长满麻子的脸。
粉末的粒度也是个关键因素。
粉末粒度就像食材的颗粒大小。
要是粉末粒度不均匀，那就好比你做米饭的时候米有大有小，煮出来的饭肯定有的生有的熟。
硬质合金的质量也会参差不齐，有的地方硬得像石头，有的地方又松松垮垮。
烧结过程中的压力也很有趣。
压力就像你在做煎饼的时候用的那把铲子压着的力度。
压力过大，硬质合金可能就被压得扁扁的，像被踩扁的易拉罐。
压力过小呢，它又不能紧密地结合在一起，就像一盘散沙，风一吹就散了。
还有加热速率，这就像是你开着车加速的过程。
加热太快，就像你开车突然猛踩油门，硬质合金可能会因为“晕车”而内部结构紊乱。
加热太慢，就像乌龟爬一样，生产效率低下，大家都等得心急火燎的。
添加剂的使用呢，就像是给菜加调料。
加少了没效果，就像炒菜没放盐，平淡无奇。
加多了又会破坏整体的平衡，就像糖放多了把菜变成了甜品，那可就完全不是我们想要的硬质合金了。
硬质合金低压热等静压烧结工艺
硬质合金低压热等静压烧结工艺硬质合金低压热等静压烧结工艺印红羽盛挺汪海宽（北京市粉末冶金研究所，１０００７８）摘要低压热等静压烧结工艺技术能最大限度地消除合金内部残余孔隙、细化晶粒，克服常规热等静压给合金造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，显著提高硬质合金物理－力学性能，并能有效校正合金碳含量。
主题词硬质合金低压热等静压烧结组织性能１前言低压热等静压烧结（Ｓｉｎｔｅｒ－ＨＩＰ）工艺［１～３］，或称过压烧结（ＯｖｅｒＰｒｅｓｕｒｅＳｉｎ－ｔｅｒｉｎｇ）工艺，是在低于常规热等静压的压力（大约６ＭＰａ）下对工件同时进行热等静压和烧结的工艺。
自１９８４年德国Ｄｅｇｕｓａ公司设计和制造出第一台真空烧结热等静压炉以来，这一工艺已逐渐为世界上很多硬质合金厂家所采用，并已开始步入我国硬质合金生产领域。
低压热等静压烧结工艺目前是硬质合金生产中最先进的致密化技术，克服了常规热等静压造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷，能最大限度地消除内部残余孔隙，提高合金性能，并且能够通过调节炉内气氛，修正合金碳含量、消除合金组织中的η相。
２硬质合金低压热等静压烧结的典型工艺硬质合金的低压热等静压烧结工艺是将工件装入真空烧结等静压炉，于较低温度下低压载气（如氢气等）脱蜡后，在１３５０～１４５０℃进行真空烧结３０ｍｉｎ，接着在同一炉内进行热等静压，采用氩气作压力介质，压制压力为６ＭＰａ左右，时间为３０ｍｉｎ［４～５］。
其典型的生产工艺见图１。
低压热等静压烧结工艺的排蜡、烧结和在压力下的致密化等生产过程在同一炉内一次完成［６］，免去了传统工艺所必需的两次或多次的装料及加热生产工序，降低了热等静压时的压力（由多１００ＭＰａ降至６ＭＰａ），既简化了操作程序，又节省了能耗。
同时，由于生产过程中的烧结、热等静压两个主要工序不再分步进行，避免了工件在生产中途与空气的接触而造成的难以控制的碳含量变化。
低压热等静压炉内的特定装置在每道工序后能及时排除所产生的水蒸汽、ＣＯ２和其它气体，不会在下一过程引起工件某些部分表面成分和碳含量的变化。
硬质合金真空烧结
硬质合金真空烧结硬质合金的烧结为液相烧结，即再黏结相呈液相的条件下进行。
将压坯在真空炉中加热到1350℃—1600℃。
烧结时压坯的线收缩率约为18%，体积收缩在50%左右，收缩量的准确值取决于粉末的粒度和合金的成分。
硬质合金的烧结是一个复杂的物理化学过程,株洲三鑫硬质合金生产有限公司友情出品。
这一过程包括增塑剂脱除、脱气、固相烧结、液相烧结、合金化、致密化、溶解析出等过程。
压坯在特定烧结条件下形成具有一定化学成分、组织结构、性能和形状尺寸的制品。
这些工艺条件依不同的烧结装置具有较大的差异。
硬质合金真空烧结是在低于1atm(1atm=101325Pa)下进行烧结的工艺过程。
在真空条件下烧结，大大降低了粉末表面吸附气体和封闭孔隙内气体对致密化的阻碍作用，有利于扩散过程和致密化的进行，避免了烧结过程中金属与气氛中某些元素的反应，可显著改善液体黏结相与硬质相的湿润性，但真空烧结要注意防止钴的蒸发损失。
真空烧结一般可以分为四个阶段，即增塑剂脱除阶段、预烧阶段、高温烧结阶段、冷却阶段。
增塑剂脱除阶段是从室温开始升温到200℃左右，压坯中粉末颗粒表面吸附的气体在热的作用下脱离颗粒表面，不断从压坯中逃逸出来。
压坯中的增塑剂受热化逸出压坯。
保持较高的真空度有利于气体的解除和逸出。
不同种类增塑剂受热变化的性能不尽相同，制定增塑剂脱除工艺要根据具体情况进行试验确定。
一般增塑剂的气化温度在550℃以下。
预烧阶段是指高温烧结前进行预烧结，使粉末颗粒中的化合氧与碳发生还原反应，生成一氧化碳气体离开压坯，如果这种气体在液相出现时不能排除，将成为封闭孔隙残留在合金中，即使加压烧结，也难以消除。
另一方面，氧化存在会严重影响液相对硬质相的湿润性，最终影响硬质合金的致密化过程。
在液相出现前，应充分得脱气，并采用尽可能高得真空度。
高温烧结阶段是硬质合金压坯发生致密化得关键阶段，而烧结温度及烧结时间是压坯实现致密化、形成均匀得组织结构、获得所要求性能的重要工艺参数。
烧结工艺对硬质合金性能的影响
烧结工艺对硬质合金性能的影响【摘要】采用高能球磨机制备超细WC-Co复合粉，通过控制不同的球磨时间获得粉体，分别用放电等离子烧结和真空烧结工艺来制取硬质合金。
利用分析天平、扫描电镜等设备，系统的进行烧结方法对硬质合金的硬度、密度、抗弯强度等性能以及显微组织结构影响的研究。
实验结果表明：放电等离子烧结跟真空烧结相对比，可以有效地减少合金孔隙，使硬质合金的组织结构更加致密，从而也能够提高硬质合金的各项物理机械性能指标，球磨50h，在1200℃，可以获得密度为14.32g/cm3，洛氏硬度HRA90.4，抗弯强度为2100MPa的综合性能较为优越的硬质合金。
【关键词】烧结工艺，硬质合金，性能【Abstract】窗体顶端【Abstract】High energy ball mill for Ultrafine WC-Co composite powder, the powder obtained by controlling the milling time is not, respectively, with spark plasma sintering and vacuum sintering process for the preparation of cemented carbide. Utilization of balance, scanning electron microscopy and other equipment, to study the system performance and the impact of sintering of cemented carbide microstructure hardness, density, flexural strength right. The results show that: the discharge plasma sintering compared with vacuum sintering, can effectively reduce the porosity alloy, carbide organizational structure is more dense, so it is possible to improve the quality of the physical and mechanical performance of the alloy, milling 50h, at 1200℃can obtain a density of 14.32g/cm3, Rockwell hardness HRA90.4, 2100MPa flexural strength of overall performance is more superior carbide.【Key word】Sintering Process，Cemented carbide，Performance第一章绪论1.1硬质合金及发展、研究现状1.1.1硬质合金硬质合金是指利用高硬度、高弹性模量以及难熔金属碳化物（例如TiC、WC等)做为基体，再使用渡族金属(通常是Fe、Ni、Co等)做为粘结剂，采用粉末冶金的方法而制备成的多相复合材料。
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图1W-C-C O系状态图在凝固温度下的等温切面
1. 1 烧结过程四阶段及相应的组织转变
1.1.1. 脱蜡预烧阶段（＜800℃） 1) 成形剂的脱除 2) 粉末表面氧化物还原 3) 粉末颗粒相互之间的状态发生变化 1.1.2. 固相烧结阶段（800℃~共晶温度） ? 共晶温度是指缓慢升温时，烧结体中开始出现共晶液相的温度，对
③重结晶阻力 a. 阻止WC 晶粒长大； b. 降低对烧结温度的敏感性； c. 降低WC 晶粒长大倾向对碳的敏感性； d. 降低WC 晶粒长大倾向对湿磨时间的敏感性。 （2 ）WC －TiC －CO合金 1 ） TiC-WC ＋γ两相合金 固溶体的晶粒长大具有如下特点： ①与碳化钨不同，长大的结果没有那样明显的不均一性。 ②对工业合金而言，固溶体的晶粒长大与烧结体的液相数量无关。 ③这种合金的固溶体晶粒长大主要决定于烧结温度和烧结时间。 ④合金的晶粒大小与碳化钛在混合料中存在的形式有关。
相；碳量过剩，则为WC+C+ 液相；碳适量，则为WC+ 液相。
? 1.1.4. 冷却阶段（烧结温度~室温）
? 冷却速度只影响γ 相成分，不影响组织，最终组织为 WC+ γ。 ? WC-TiC- CO合金的烧结：与WC – CO 合金的烧结基本类似 。其主要区别表现 在液相的成分，出现液相的温度和所得 合金组织的不同。
? 就几何参数的影响而言，所有相（ WC、CO和抑制剂碳化物）在粉末压块中的分布 状况决定着后续烧结时的初始几何位置。抑制剂碳化物是以细散碳化物颗粒形式 存在于 WC、CO粉末基体中。在后续烧结过程中，决定抑制剂利用率的参数如下 （见图5-52）。
? （a）减小WC粒度可使WC/CO界面的面积增大。这就意味着增大的 WC晶体表面应当 获得大量的抑制剂（图 5-52a）。但如此增大的抑制剂供给量不可能超过一定的 限度，因为它取决于抑制剂在粘结相中的饱和浓度。
液相重结晶是 WC 不断的溶解析出过程。 长大的动力是不同 WC 晶粒表面能和晶格能的差异。
2） 影响碳化钨晶粒长大的因素
1.液相数量 影响液相数量的主要因素是： a. 烧结温度
影响液相数量的主要因素是：
a.烧结温度
b.含钴量 c.含碳量
②混合料的状态
? a.原始粉末的粒度 ? b.粒度分布均匀性 ? c.磨碎程度
1） WC 粒度对合金性能的影响
①对硬度的影响
②对抗弯强度的影响
③对断裂韧性的影响
2）湿磨过程的粒度控制
3） 烧结过程粒度控制 ① 烧结温度 ② 烧结时间 ③ 混合料的粒度 ④ 钴含量 ⑤碳含量
? ⑥ 晶粒抑制剂
? a、抑制机理概述
? 关于抑制机理，主要有两种理论：
? 溶解理论；
? 吸附理论。
? b、抑制剂的种类与抑制效果
1.3.2 TiC-WC＋WC ＋γ三相合金
? WC 与固溶体相互制约，阻碍晶粒长大； ? WC与固溶体相对数量及原始粒度； ? WC 与固溶体混合不均匀，会大大的增强晶粒长
大趋势。 ? 影响最大的是固溶体成分。
1.3.3.硬质合金的粒度控制
?粒度控制必须从还原抓起、还原、碳化、湿磨、烧 结四大工序一起考虑，才能获得所需的合金晶粒度和 性能。
硬质合金烧 结工艺
主讲人：程秀兰
硬质合金烧 结工艺
1 烧结过程的基本理论 2 烧结工艺 3热等静压处理与压力烧结 4.烧结废品的处理
1烧结过程的基本理论
?1. 1烧结过程四阶段及相应的组织转变 ?1. 2烧结体的致密化 ?1. 3 WC晶粒长大及其控制 ?1. 4烧结过程的碳反应及碳量控制
? 烧结的目的是使多孔的粉未压 坯变为具有一定结构和性能的 合金。
图3 YG15合金烧结时试样长度为 50.5毫米的收缩过程 1—舟皿上层试样 2—舟皿下层试 样
? 1.2烧结体的致密化
? 1.2.1.致密化机理：致密化机理是流动过程 。
? 1） 固相烧结时的扩散与塑性流动 ? 2）液相烧结时的重排、溶解——析出与界面结构的形成 ? ①重排： ? 必要前提： ? ② 溶解-析出 ? ③界面结构的形成
? 不平衡烧结过程有如下特点： ? ① 由于热滞后现象，只有在共晶温度以上才会出现液相。 ? ② 在烧结体内各小区域里出现液相的时间是不同的。 ? ③未经足够长的保温时间，烧结体各部位液相的成分是不同的。 ? 其次，烧结体的原始组成 并不理想。 ? 介质的影响。 ? 烧结体凝固之前的相组成，决定于其最终含碳量：碳量不足，则为 WC+ η+ 液
图4 液相烧结阶段的致密化过程
1.2.2. 影响致密化过程的因素
a) 液-固相间的润湿角 b) 液相的数量 c) 烧结体的含碳量 d) 原始碳化物颗粒的大小 e) 粘结金属与碳化物混合的均
匀程度 f) 烧结时间 g) 烧结过程的活化
1 . 3 WC 晶粒长大及其控制
1.3.1. WC －CO合金 1） 碳化钨晶粒长大的动力
? 抑制晶粒长大的效果，大体上按
VC> Mo 2 C >Cr 3C2>NbC>TaC>TiC>ZrC
排列。
≈HfC
可见VC 的抑制效果最好。
? c、影响抑制效果的因素
? 在WC/CO界面上的晶粒长大抑制剂的“早期”有效性就能决定抑制长大的程度。 可见，如何使微量抑制剂在合金中均匀地分布就成了问题的关键。
于WC-CO合金，在平衡烧结时的共晶温度为 1340℃。
1.1.3. 液相烧结阶段（共晶温度~烧结温度）
1） WC-CO合金的平衡烧结过程
图2WC-CO伪二元状态图
2） WC-CO合金的不平衡烧结过程
? 首先，在不平衡烧结过程中，当压块升温达到共晶温度之前，固溶体的成分不 符合a”a' 线，而是滞后于 a”a ' 线的变化。同时，烧结体在共晶温度下并不保温。
? （b）较低的粘结剂含量可使在给定温度下溶解、迁移、亦即可利用的抑制剂总 量减少（图5-52b）。
? （c）粉末压块中粘结剂分布不均匀会使烧结过程中抑制剂的利用率产生局部差 别，因此，其有效数量也随着粘结相的分布状况而变化（图 5-52b）。