第十九章糖类化合物ppt课件
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可利用成脎反应和脎的不同性质来对糖类进行鉴定。
２ 氧化反应 (1) 和托伦、斐林试剂的反应
D-葡萄糖酸
注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是 由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使 羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。
D-(+)-葡萄糖
1,2-烯醇式
D-(+)-甘露糖
D-(－)-果糖
（一）单糖的构造式
结构的确定：
(1) 元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为 180，确定其分子式为C6H12O6。
(2) 确定结构和官能团（化学方法）。 ①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟， 说明分子中有一个羰基。 ②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分 子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟 基。 ③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正 己烷，说明分子为直链。
1. D/L构型简介
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
ຫໍສະໝຸດ Baidu
D-(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖
D-(－)-果糖
L-(－)-甘油醛 L-(－)-葡萄糖 L-(+)-树胶糖
天然葡萄糖的分子在相对构型中记作 D构型.
又因为其旋光性是右旋的，故常表示为 D（- +） -葡萄糖，其分子实际构型为：
CHO
(3) 确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基 酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。
葡萄糖的构造式：
CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
果糖的构造式：
CH2 CH CH CH C CH2 OH OHOH OHO OH
（二）单糖的构型
从单糖的构造式可以看出单糖分子 中常常含有多个手性碳原子，它们应有多 种立体异构体，所以确定各种单糖的分子 构型是很复杂的工作。单糖的分子构型常 用 Fischer 投影式表示。
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
果糖分子在相对构型中也属于 D 构 型，左旋的，常表示为 D-（-）-果糖，其 分子实际构型为：
CH2OH CO
HO
H
OH
可简单表示为：
OH
CO
CH2OH
在研究单糖的分子构型时发现常有这种现象，两种
单糖互为立体异构体，分子中含有相同数目的手性碳原
子，且除一个相应的手性碳原子构型相反外，其余手性
2. 构型的标记与表示方法
①书写方法： 常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。
②标记方法： D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原
子的构型。 R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型
，但较为复杂。
（三）单糖的反应 构型的确定
1.成脎反应
单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是 手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。
碳原子的构型都相同。
CHO
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-（+）-甘露糖
D-（+）-葡萄糖
象这样的两种立体异构体称差向异构体，这种现象称为
差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
第十九章 糖类化合物
一、基本概念
1、 糖类化合物基本含义： 组成符合 Cn(H2O)m 通式
2、 单糖、二糖、低聚糖、多糖； 还原糖、非还原糖
3、 变旋现象
（单糖的 Haworth 结构中讲）
4、差向异构体及差向异构现象
（单糖的立体构型中讲）
二、单糖的构型
单糖从分子结构上讲都是多羟基醛 或多羟基酮，据此常把单糖分为醛糖和酮 糖，其典型代表是葡萄糖（醛糖）和果糖 （酮糖）。
②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应 ，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不 与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。 ③变旋现象：葡萄糖晶体有两种，α-型熔点146℃， 新制的溶液比旋光度为+112 ° ，β-型熔点150℃，新 制的溶液比旋光度为+19 ° ，放置一段时间后，比旋 光度都转变为+52 °。
(4) 和高碘酸反应
D-赤藓糖
用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化 合物，或一个带有羟基一个羰基的化合物时， 碳链发生破裂，糖类也能发生这样的反应。
反应特点： ①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4， 因此是研究糖类结构最有力的手段之一。 ②反应中醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧 化为甲醛。
差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同
的异构体，称为差向异构体。
差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
３ 还原反应
D-木糖(旋光)
D-木糖醇(不旋光 )
可根据还原成的糖醇旋光性与否，推测糖的结构
4.递升和递降
通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子 的糖称为递升。
D-树胶糖
D-葡萄糖
通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降
D-葡萄糖
D-树胶糖
三、单糖的环状结构
1 实验事实 ①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。
(2) 和溴水反应
应用：
溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖， 原因是溴水是酸性试剂，pH = 6，不能使酮糖通过烯 醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和 酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。
(3) 和硝酸反应
D-葡萄糖
D-葡萄糖二酸
D-果糖
D-阿拉伯糖二酸
稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化 成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推 测糖的结构。酮糖在同样的条件下氧化，导致 C1—C2键断裂，生成少一个碳的糖二酸。糖二酸 也容易形成内酯。
（1）用3 mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂， 氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯 肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进 一步于苯肼反应生成脎。
（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因 此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。
（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎 晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同
２ 氧化反应 (1) 和托伦、斐林试剂的反应
D-葡萄糖酸
注意：酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化，这是 由于在碱性试剂中，酮糖能通过烯醇式中间体，使 羰基转移到C1上，而以上二种试剂都是碱性的。
D-(+)-葡萄糖
1,2-烯醇式
D-(+)-甘露糖
D-(－)-果糖
（一）单糖的构造式
结构的确定：
(1) 元素分析法测得实验式CH2O，测定分子量为 180，确定其分子式为C6H12O6。
(2) 确定结构和官能团（化学方法）。 ①与一分子HCN加成，与一分子NH2OH生成肟， 说明分子中有一个羰基。 ②用CH3COCl完全乙酰化，水解后分析结果，每分 子能和5分子的CH3COCl作用，说明分子中有5个羟 基。 ③用钠汞齐还原得到己六醇，用HI彻底还原得到正 己烷，说明分子为直链。
1. D/L构型简介
D-(+)-甘油醛
L-(－)-甘油醛
ຫໍສະໝຸດ Baidu
D-(+)-甘油醛 D-(+)-葡萄糖
D-(－)-果糖
L-(－)-甘油醛 L-(－)-葡萄糖 L-(+)-树胶糖
天然葡萄糖的分子在相对构型中记作 D构型.
又因为其旋光性是右旋的，故常表示为 D（- +） -葡萄糖，其分子实际构型为：
CHO
(3) 确定羰基的位置，与氢氰酸加成水解生成六羟基 酸，再用HI还原得正庚酸，说明链端醛基。
葡萄糖的构造式：
CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH
果糖的构造式：
CH2 CH CH CH C CH2 OH OHOH OHO OH
（二）单糖的构型
从单糖的构造式可以看出单糖分子 中常常含有多个手性碳原子，它们应有多 种立体异构体，所以确定各种单糖的分子 构型是很复杂的工作。单糖的分子构型常 用 Fischer 投影式表示。
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CHO
果糖分子在相对构型中也属于 D 构 型，左旋的，常表示为 D-（-）-果糖，其 分子实际构型为：
CH2OH CO
HO
H
OH
可简单表示为：
OH
CO
CH2OH
在研究单糖的分子构型时发现常有这种现象，两种
单糖互为立体异构体，分子中含有相同数目的手性碳原
子，且除一个相应的手性碳原子构型相反外，其余手性
2. 构型的标记与表示方法
①书写方法： 常见的表示构型的方法有透视式和费歇尔投影式。
②标记方法： D/L法：此法只能表示出编号最大的手性碳原
子的构型。 R/S法：可以表示出每一个手性碳原子的构型
，但较为复杂。
（三）单糖的反应 构型的确定
1.成脎反应
单糖与苯肼作用生成脎，醛糖生成脎后，C2不再是 手性碳原子，其余的手性碳原子构型保持不变。
碳原子的构型都相同。
CHO
CHO
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-（+）-甘露糖
D-（+）-葡萄糖
象这样的两种立体异构体称差向异构体，这种现象称为
差向异构现象。
几点说明：
①D、L只表示单糖的相对构型与甘油醛的关 系，与旋光方向无关。 ②自然界中存在的糖都是D型，L型多为人工 合成的。 ③1951年，用X射线衍射法证明，单糖的真实 构型正好同原来规定的相对构型一致。
第十九章 糖类化合物
一、基本概念
1、 糖类化合物基本含义： 组成符合 Cn(H2O)m 通式
2、 单糖、二糖、低聚糖、多糖； 还原糖、非还原糖
3、 变旋现象
（单糖的 Haworth 结构中讲）
4、差向异构体及差向异构现象
（单糖的立体构型中讲）
二、单糖的构型
单糖从分子结构上讲都是多羟基醛 或多羟基酮，据此常把单糖分为醛糖和酮 糖，其典型代表是葡萄糖（醛糖）和果糖 （酮糖）。
②葡萄糖是五羟基己醛，理应具有醛的所有特征反应 ，事实：可以被托伦试剂氧化，能和HCN加成，但不 与NaHSO3加成，也不能使品红试剂变色。 ③变旋现象：葡萄糖晶体有两种，α-型熔点146℃， 新制的溶液比旋光度为+112 ° ，β-型熔点150℃，新 制的溶液比旋光度为+19 ° ，放置一段时间后，比旋 光度都转变为+52 °。
(4) 和高碘酸反应
D-赤藓糖
用HIO4氧化相邻两个碳上都带有羟基的化 合物，或一个带有羟基一个羰基的化合物时， 碳链发生破裂，糖类也能发生这样的反应。
反应特点： ①每破裂一个碳碳单键，消耗一分子HIO4， 因此是研究糖类结构最有力的手段之一。 ②反应中醛基、仲醇基氧化为甲酸，伯醇基氧 化为甲醛。
差向异构体定义：在含多个手性碳的同分异构体中，只
有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同
的异构体，称为差向异构体。
差向异构化：含多个手性碳原子的化合物，通过化学反应 ，使其中一个手性碳原子转变为其相反构型过程。
单糖在碱性溶液中会发生差向异构化反应，反应过 程是在碱性溶液中羰基发生烯醇化，通过烯醇式中间 体和其差向异构体达成平衡。
３ 还原反应
D-木糖(旋光)
D-木糖醇(不旋光 )
可根据还原成的糖醇旋光性与否，推测糖的结构
4.递升和递降
通过一定的化学反应，生成比原来多一个碳原子 的糖称为递升。
D-树胶糖
D-葡萄糖
通过化学反应，生成比原来少一个碳的糖称为递降
D-葡萄糖
D-树胶糖
三、单糖的环状结构
1 实验事实 ①在单糖的红外光谱中，没有羰基的特征吸收峰。
(2) 和溴水反应
应用：
溴水能氧化醛糖使其成为糖酸，但不氧化酮糖， 原因是溴水是酸性试剂，pH = 6，不能使酮糖通过烯 醇式中间体异构化。因此可利用这个反应区别醛糖和 酮糖。糖酸易形成内酯，难于分离得到。
(3) 和硝酸反应
D-葡萄糖
D-葡萄糖二酸
D-果糖
D-阿拉伯糖二酸
稀HNO3的氧化能力比溴水强，能使醛糖氧化 成糖二酸，可根据生成的糖二酸是否旋光，来推 测糖的结构。酮糖在同样的条件下氧化，导致 C1—C2键断裂，生成少一个碳的糖二酸。糖二酸 也容易形成内酯。
（1）用3 mol苯肼，是由于要用苯肼做氧化剂， 氧化C2上的羟基，在反应中，糖分子上的羰基先和苯 肼生成腙，这时C2上的羟基会被苯肼氧化成羰基，进 一步于苯肼反应生成脎。
（2）成脎反应，发生在C1和C2两个碳原子上，因 此，C3、C4、C5构型相同的糖，生成的糖脎相同。
（3）糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎 晶形不同，在反应中生成的速度不同，熔点也不相同