碳氮化合物制备研究进展

第 2期
孟范成等 : 碳氮化合物制备研 究进展
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由于它的晶体结构对称性较差 , 可能会具有很大的非线性光学系数 , 从而成为一种性能优异的非线性光学材 料。 1996年 T eter等 C3 N4 结构和
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采用共轭梯度法使电子自由度最小和周期性函数为边界条件 , 对 C3 N4 重新进行了计
后获得了晶态的碳氮化合物 , 其中的氮含量为 47 % ~ 62 % 。 X 射线衍射结果表明产物中含有 ! C3 N4 和 C3 N4。实验获得的材料晶格参数 ( ! C3 N4: a = 0 . 6425n m、 c= 0 . 4715nm; 计算所得的理论值一致。 较高的温度可以实现并加速结构上的转变 ; 然而温度过高又将导致样品中氮含量的急剧下降, 人们试图 寻找这一矛盾的最佳平衡点。 Andreyev 等
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综合评述
硅 酸 盐 通 报
第 26 卷
N /C= 1 . 24 ∋ 0 . 15 的产物, 接近 C3 N4 的化学计量比。 X 射线衍射结果表明所得产物为类石墨的层状结构。 1 . 3 碳氮化合物的溶剂热合成 作为一种发展中的制备技术, 溶剂热合成方法在更容易实现的条件下获得了一些用传统方法难以制备 的材料。溶剂热合成方法的实验温度一般较低 , 从而可以克服氮在高温下逸出这一问题; 已发表的研究工作 也表明用这种方法可以保证合理的碳氮原子比。 [ 15] M ontigaud 等 将 m elam in e 溶解于 hydrazin e ( N2H 4 ) 之中, 随后在 2 . 5GP a , 800~ 850∃ 的条件下处理, 得到了层状结构的深褐色样品 , 其中碳氮原子比约为 0 . 87 , 样品中还含有 20 % 原子分数左右的 H 。而且在 进行透射电镜分析时 , 发现样品不稳定, 在电子束的作用下结构发生了变化, 因此很难对产物的微区结构进 行分析。 Ba i等
[ 14] [ 13]
以 NaN 3 与 C6 C l 6 为原材料 , 在 7. 7GPa 的压力和 500 ∃ 的较低
温度下 , 适当延长保温时间至 30m in , 获得了成分约为 C4 N 2. 8 ~ 3. 3的碳氮粉末, 但是没有发现足够大的晶粒。 之后又增加了原料中 N a N 3 比例 , 将温度降至 470 ∃ , 并降低了升温速率 ( 2h 升至 470∃ )、 延长了保温时 间 ( 50~ 70h) 。实验过程的理想反应式如下 : C6 C l 6 + 6NaN 3 % 6N aC l+ 2C 3N 4 + 5N2 & 实验结果表明这种采取较低温度, 加长处理时间的方法有效地保持了产物中的氮含量; 最终获得了成分为
1 实验合成
自从 1989 年 , L iu 和 Cohen 从理论提出 C3 N4 共价晶体之后, 碳氮化合物在高硬度等多方面的优良特 性才真正引起了各国科学家的注意; 随之进行的理论计算, 不但对原来的结果进行了印证 , 而且也提出了多 种不同结构的碳氮化合物 , 从而激发了人们对碳氮化合物进行实验合成的热情。很多研究小组采用各种不 同的方法, 包括各种常用手段和刚刚发展起来的制备技术, 来尝试合成这种新材料。 1 . 1 碳氮化合物的薄膜制备 薄膜制备技术是获得亚稳相最常用的方法之一。M uhl等
[ 11]
。也正因为如此, 近几年来关于高温高压方法合成碳氮晶体方面的工作报道很少。
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1998 年, H e 等
以 C3N 4H 4 为前驱物, 引进镍基合金或钴作为触媒, 在 7GPa 、 1400∃ 的条件下 , 保持 10m in C 3N 4: a = 0 . 6419nm、 c= 0 . 2425nm ) 与
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将常用的薄膜制备技术划分为以下 4 大类:
离子束沉积、 激光技术、 化学气相沉积、 反应溅射。事实上, 薄膜制备的方法是难以确切分类的, 通常是不同 的方法相互交叉 , 衍生出各式各样的具体制备过程 , 从而获得很多有意义的制备条件。在制备薄膜时 , 所用 的基片也包括 S 、 iN、 i KC l 、 Ti N、 N aC 、 l Si3 N4 等。所获得的大部分碳氮薄膜氮含量较低 , 且为非晶态。在所制 备的碳氮薄膜中 , 发现了 ! C3 N4、 C3 N4、 立方 C 3N 4、 石墨 C3N 4 的存在 近 , Kundoo 等
算 , 认为 C 3N 4 可能具有 5 种结构 , 即 !相、 相、 立方相、 准立方相和类石墨相。类石墨 C3 N 4 结构、 准立方 C3 N4 结构这 3 种结构的结合能接近 , 相对来说, 类石墨结构是最稳定的, ! C3 N4 次之 , 准立方 C3N 4 相对短的化学键长 0 . 147n m, 及其少离子键 C3 N4 的稳定性最差; 除了类石墨相外 , 其他 4 种结构的硬度都可与金刚石相比拟。同时提出, 由于具有高的 原子密度及独特价键特征 , c C3N 4 将成为优良的热导体。 研究日益成为材料科学的研究热点。 成分, 预示其良好的抗高温性能。理论预言的发表 , 引起了许多科学工作者的关注, 新型超硬材料 C3 N4 的
为共价键的离子性参数 , 考虑离子性影响 ; N 为配位数 ;
= 1, 对应 ! ~ ∀族元素之间形成的共价化合物 ;
对于理想体系, 在显微水平内, 体弹性模量 B 可以决定材料的硬度, 同时体弹性模量 B 又由化学键合的 本性决定的。因此, 如想得到大的体弹性模量 B 的材料需要 2 个条件 : ( 1)具有低离子性; ( 2)具有短的平均 键长。从公式可以看出, 要得到弹性模量 B 大的材料, 则要求材料的键长 d 和离子性经验常数应尽可能小。 组成物质的原子半径越小 , 意味着 d 越小。元素周期表中第二周期元素 C、 N 的原子半径分别为 0 . 77 、 0 . 70 , 因此由它们组成的共价化合物是超硬材料的最佳候选对象。于是 L iu 和 Cohen 等于 1989 年通过计算预言 了一种结构上类似于 S i3 N4 而弹性模量可以与金刚石相比拟的碳氮化合物 C3 N4 的存在。之后, Corkill 等
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以 CC l4 与 NH 4 C l为原料 , 在 400 ∃ 下保温 20 h , 然后将所获得的样品用丙酮洗 5 次、 去离
子水清洗 3 次, 以去除其中的残留物和副产物; 烘干后得到了褐色的粉末样品。分析表明产物中含有类石墨 [ 17, 18] 相 C3 N4, 晶粒尺寸在 10 nm 左右。 Cao 等 在不锈钢反应釜中将 C3 N3 C l3 和 L i 3 N 以一定比例混和 , 并加 入苯作为溶剂, 在 280~ 400∃ 、 2 . 5~ 13MP a 下保温 12h, 将产物过滤清洗后获得了深褐色的粉末样品。样品 的 X 射线衍射数据可以标定为 ! C3 N 4 和 C3 N4, X 射线光电子谱和红外光谱的结果也证实了样品中 C ( N
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, 其后 L iu
在其基础上于 1989 年在 Sc ie nce上发表文章 , 通过计算预言了一种结构上类似于
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S i3N 4 而弹性模量
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可以与金刚石相比拟的碳氮化合物
C3 N4, 其中每个碳原子以 sp 杂化轨道与氮原子的 sp 杂化轨道相联,
键长为 0. 147nm。弹性模量的预测值为 427GPa , 接近于天然金刚石 , 由此可以推断它可能具有接近于金刚 石的硬度, C 3N 4 至少是一种亚稳相 , 每个原胞都具有较大的凝聚能。 Cohen 的共价固体弹性模量经验公式为 : B= 其中 d 为共价键键长 ; 的非极性固体; 化合物。 1971- 220 3 . 5 d N 4 = 0 , 对应 主族元素构成 = 2 , 对应 # ~ 族元素之间形成的共价
[ 9] [ 7, 8 ]
, 还发现了一些未知的新相。最
还报道, 采用高电压下电解尿素3 N4 薄膜 ; 红外光谱分析结果表明薄膜中含有碳氮单键和双键。在扫描电镜下看到了均匀分布的晶粒, 平 均尺寸为 2 . 5∀m 左右。 在沉积薄膜过程中, 理想的基片对生成晶态薄膜有促进作用; 一般认为 , 镍、 钛 (化合物 ) 和 Si3 N4 基片是 很好的选择。 T ian 等
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键的存在。作者还对在不同保温温度、 不同压力下获得的样品的价键特性进行了比较 , 发现 sp C ( N 单键 在 T = 360∃ 、 P= 7 M Pa 含量达到最高; 之后随着温度和压力的增加 , 一部分 C ( N 单键遭到破坏, C N 开 始形成。 1 . 4 机械合金化法合成碳氮化合物 1999年 , Fahm y 等 首次利用机械合金化方法进行了合成碳氮化合物的尝试。他们将一定比例的石墨 粉和不锈钢球装入球磨罐中, 然后加入液氮或者液氨, 密封后分别在常温下进行高能球磨实验。液氮在罐内 形成 5~ 10个大气压的压力环境 , 从而促进碳和氮之间的化合。结果发现以液氨作为氮源, 球磨 22 h 后, 在 获得的粉末中有少量晶体生成 , 分析认为是 C3N 4, 晶格常数为 a = 0 . 646nm, c /a = 0 . 374 , 与理论计算值的 偏差在 2% 以内。 Y in 等 对实验方法进行了改进, 实验过程如下 : 将石墨在氩气气氛球磨 50h , 获得尺寸为 数十纳米级的非晶态碳粉 ; 将非晶态的碳粉在氨气气氛下球磨约 70h , 然后将产物取出 , 经过酸洗 ( 盐酸 ) 和 水洗 (去离子水 ) , 去除可能存在的杂质; 在流动氮气气氛、 450∃ 的条件下对样品进行 3h 的退火处理。分析 发现产物中含有结晶性良好的 C3 N4 纳米单晶, 单晶颗粒周围则为非晶相。退火之前的晶粒形貌以片状为 主, 且 尺寸较小 ; 退火之后 , 晶粒形貌由片状变成球状 , 晶粒尺寸 也明显增大 ; 由此 可见退火过程 促进了 C3 N4 晶粒的生长。 1 . 5 其它方法 [ 21] A lexandrescu 等 用激光诱导气相反应的方法 , 对制备碳氮化合物粉末进行了尝试。诱导光源为连续 波 CO2 激光 ( 最高功率 为 130 W ) , 能量传 输介质选 为乙烯和 六氟环氧 丙烷的混 合物 ( C2H 4 / SF6 = 1 : 1 ); C2H 2、 N2 O 和 NH 3 以一定的比例混和, 作为反应的前驱物。根据 X 射线光电子谱的结果, 产物中的碳氮已经 相互结合, 但是没有发现 C N , 样品的成分可表示为 C2. 5 N, 氮含量仍然偏低; X 射线衍射结果表明, 在所 C3 N4。 L i等