第4章 变分法与微扰理论
微扰理论与非微扰方法
微扰理论与非微扰方法介绍微扰理论与非微扰方法是量子力学领域中一种重要的计算技术，用于解决复杂的物理系统问题。
微扰理论通过将一个较难求解的系统分解成较容易处理的简单部分，从而得到近似解。
非微扰方法则是通过直接求解系统的哈密顿量，不依赖于近似处理。
本文将重点探讨微扰理论与非微扰方法的基本原理、应用领域以及优缺点。
一、微扰理论1. 基本原理微扰理论适用于具有已知能谱的系统，通过对系统的哈密顿量施加微小的扰动，进而获得系统能级的修正。
微扰理论通常分为一阶、二阶和高阶微扰，利用微扰展开公式，通过求解微扰项系数，可以计算系统的能级修正值。
在实际应用中，通常选择扰动项为系统的相互作用哈密顿量或外场的影响。
2. 应用领域微扰理论在量子力学、统计力学以及量子场论等领域中具有广泛的应用。
它可以用于解释原子和分子的能级结构、光谱分析以及固体物理中的能带结构等问题。
微扰理论的优势在于精度高、计算相对简单，但在处理强扰动或高阶修正时可能存在收敛问题。
二、非微扰方法1. 基本原理非微扰方法是一种精确求解系统能量本征态的方法，适用于没有已知能谱的系统。
非微扰方法通过直接求解薛定谔方程或利用变分原理等方式，获得系统的精确解。
常用的非微扰方法有矩阵对角化方法、变分法以及数值求解等。
2. 应用领域非微扰方法在处理复杂的多粒子问题、强相互作用系统以及量子多体问题等方面具有重要应用。
它可以用于求解分子结构、低温物理中的超流与超导现象以及强关联电子体系等问题。
非微扰方法的优势在于可以获得准确的数值解，但计算量通常较大且对问题的特定形式要求较高。
三、微扰理论与非微扰方法的比较1. 优点微扰理论相对计算简单，适用于众多物理问题的近似解。
它提供了对系统能级的修正值，能够揭示物理体系中的微小变化。
非微扰方法可以获得精确的解，特别适用于需要高精度计算的问题。
2. 缺点微扰理论在处理强扰动或高阶修正时可能存在收敛问题，适用范围较窄。
它提供的是主要在较小扰动下的近似解。
微扰理论
（三）能量的二阶修正
上式结果表明，展开式中，an n(1) |ψn (0) > 项的存在 只不过是使整个态矢量|ψn > 增加了一个相因子，这是无 关紧要的。所以我们可取 = 0，即 an n(1) = 0。这样一来，
| n |
|
(0) n
(0) nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a
k n
其中λ 是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数 (0) (1) ( 2) 而将其展开成λ的幂级数： E n E n E n 2 E n
(0) (1) ( 2) | n | n | n 2 | n
|
(0) n
i |
k 1
(0) n
a
k n
(1) kn
|
(0) k
(1 i ) |
(0) n
k n
(1) (0) akn | k k n
i (0) (1) (0) (0) (1) (0) | a | e i | n akn | k e n kn k k n k n
an n (1) 的实部为 0。an n (1) 是一个纯虚数，故可令 an n (1) = i （ 为实）。
(0) (1) (0) (0) (1) (0) (1) (0) | n | n akn | k | n ann | n akn | k
左乘 <ψm (0) |
k 1
(1) (0) (0) (0) (0) (0) ˆ (1) | ( 0 ) E (1) ( 0 ) | ( 0 ) akn [ Ek En ] m | k m |H n n m n
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
11非兼并定态微扰理论 变分法
1
0
n
ˆ 0 d H n
ˆ H cx3 dx4
ˆ E01 0 x H 0 x dx
0 x
e
1 2 x2 2
0
0 0 n 1 n
0 n
2 n
1
1 n
1 n
2 n
0 n
10
能量和波 函数的一 级修正
将λ省去：
ˆ ˆ H 1 H
1 1 n
E n E n
0 n
1
1
ˆ ˆ H E H E
En1 一、求解
结论：
微扰能量的一级修正值等于微扰
n0 中的平均值。 微扰作用时的状态
ˆ H 在体系未受
ˆ ˆ ˆ H H 0 H ˆ ˆ H H 1 En En0 En1 2 En2
ˆ H 0 n0 En0 n0
2 n 0
l 0 n
ˆ ˆ H E H E a E 22
1 n ' 1 0 l l l
用
n
0
ˆ n0 H 0 En0 n2 d
左乘(22)两端，并对整个空间积分得：
2
第一节
非简并定态微扰理论
ˆ 设体系的 H 不显含时间，且可分为两部分： 举例 ˆ H 0 H ˆ ˆ H 1
本征值 E 0 和本征 n
函数 n0 已知
ˆ H 很小，看作是加
ˆ 在 H 0 的微扰
微扰理论
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
变分原理-第4章
(g)
和精确解 w x =l =
1 ql 4 相比，小 4.5%，已达到工程精度。但如果进一步算应力， 8 EJ
则误差达 41％。
π πx 近似解： M (x ) = EJw = EJa cos ，最大值在 x = 0 处，有 2l 2l
2、 出弹性系统总位能表达式 Π (u i ) ，把式（3）所设的位移试验函数代入， 即得到由 3N 各参数 ain 表示的总位能表达式 Π (ain ) 。 3、 应用最小位能原理 δΠ = 0 ，求得以 ain 为参数的 3N 个代数方程－由于
u i0 、 u in 函数形式度已事先选定，变分时只有它们的幅值 ain 能发生变
二、 辽金法求解过程 为了导出伽辽金法，线对最小位能原理作一变换。由式（1）取变分得
δΠ = ∫∫∫
V
∂A δeij dV − ∫∫∫ Fi δu i dV − ∫∫ p i δu i dS ∂eij V Sp 1 (δui, j + δu j ,i )dV − ∫∫∫ Fiδui dV − ∫∫ p iδui dS 2 V Sp
(
)
(3)
上式中
∂ 2w ∂ 2w ∂ 2w 2 ∂ ∂w ∂ 2 w ∂ ∂w ∂ 2 w − = dxdy ∫∫ ∫∫ ∂x ∂y 2 − ∂y ∂x ∂x∂y dxdy ∂x∂y ∂ x ∂x 2 ∂y 2 S S
(1)
应力应变用挠度表示
Ez σx = − 1− µ 2 ∂2w ∂2w ∂x 2 + µ ∂y 2 ∂2w ∂2w µ + ∂y 2 ∂x 2
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较
氦原子基态能量实验及其运用变分法和微扰法两种方法比较【摘要】：对于由单电子粒子组成的两体问题，如氢原子或类氢离子，其基态能量本征值以及相应的波函数是可以通过薛定谔方程解析求解的，而且也很容易求解。
但对于多电子体系，即使是像氦原子和氢分子这样最简单的多电子体系，精确求解也是十分困难的。
因此，在量子力学中往往采用近似的方法来求解这类问题。
本文将以氦原子基态能量(实验测定值为-79eV)的求解为例，通过运用变分法和微扰法两种方法进行比较来解决多电子体系的基态能量求解问题。
【关键词】：氦原子 基态能量 变分法 微扰法 【引言】：在量子力学中，体系的能级和定态波函数可以通过求解定态薛定谔方程得到。
像一维无限深势阱、一维线性谐振子及氢原子等都能精确求解，但由于体系的哈密顿算符通常比较复杂，大多问题不能精确求解， 必须采用近似方法。
本文就氦原子基态能量分别用变分法和微扰法进行计算并加以比较。
【正文】：一、变分法的基本思想 设体系的定态薛定谔方程为ˆ,0,1,2n n nH E n ψψ==⋅⋅⋅ （1-1-1） 式中ˆH 的本征值012n E E E E <<⋅⋅⋅<<⋅⋅⋅，{}nψ是ˆH 的正交归一完备的本征函数系。
我们知道在任意态ψ中能量平均值0E E <，若随意选择一系列波函数计算E ,则最小的那个E 必最接近基态的能量0E ,而与之相应的那个波函数必最接近真正的基态波函数0ψ。
这就是变分法的基本思想。
由此得到求量子体系基态近似能量和近似波函数的方法。
二、利用变分法求氦原子基态的能级和波函数 1、氦原子的哈密顿算符氦原子由带电量为2e 的原子核和两个核外电子组成，由于核的质量比电子质量大得多，可以略去电子折合质量与电子质量的差异，氦原子的哈密顿算符为222222212121222ˆ22s s s e e e Hu r u r r =-∇--∇-+ （1-2-1） 式中u 为电子质量，1r 与2r 分别为两电子到核的距离，12r 是两电子间的距离。
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用
作者：皮艳梅牟艳男高帆
来源：《科技资讯》2023年第16期
關键词：微扰论变分法近似方法量子力学定态
中图分类号： G642 文献标识码： A 文章编号： 1672-3791（2023）16-0217-04
量子力学是反映微观粒子（分子、原子、原子核、基本粒子等）运动规律的理论，由于微观粒子具有波粒二象性，描写微观粒子的状态用波函数，微观粒子运动规律遵从薛定谔方程。
除了一些特殊或简单的情况外，要精确求解量子力学中的很多问题是十分困难的，有时甚至是不可能的。
例如：在实际中遇到的大多数问题里，系统的哈密顿量往往比较复杂，方程无法严格求解，常常只能得到近似结果，因此，对近似方法的研究就显得十分重要[1]。
近似方法通常是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。
一般可以分为两大类：一类用于体系的哈密顿算符不是时间的显函数的情况，讨论的是定态问题，定态微扰理论和变分法都属于这一类；另一类用于体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，讨论的是体系状态之间的跃迁问题，与时间有关的微扰理论就属于这一类[2]。
本文简要介绍定态问题中的微扰论和变分法的原理，然后通过具体实例研究微扰论和变分法在求解量子力学定态问题中的应用。
1 微扰论
微扰论、变方法、绝热近似、准经典近似等各种近似方法都有其优缺点和适用范围，其中应用最广泛的近似方法就是微扰论[3]。
设体系的哈密顿算符H ̂的能量本征值和本征函数分别为En 和ψn，并且H ̂不显含时间：。
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H ab H aa Sa b Sa a
ˆ d H H ˆ d H d d S
a b a a a b a a bb
bb
以上式对c1、c2求偏导,得久期方程组:
c1 ( H aa ES aa ) c2 ( H ab ES ab ) 0 c1 ( H ab ES ab ) c2 ( H bb ES bb ) 0
n
n
n
n
ij
对参数求偏导数:
i j
n
n
ci c j Sij W ( ck
i j
n
n
ci c j Sij ) ( ck
c c H
i j i j
n
n
ij
)
要使W最小,必须使:
W 0 ck
n n
(k 1,2,3,, n)
)
而
( ck
( ck
c c S
无微扰体系的方程 相应的波函数解为 相应的能量 微扰体系的方程为
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ˆ H 0 H ' H 0 0 H 0 0 E n n n 0 0 0 , , n n n , 0 0 0 En , En , En , ( H 0 H ' ) n En n
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2
(a b )
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4.3 非简并微扰理论
1 概述 微扰理论是量子力学中的一种近似方法，适用于 只与可精确求解的体系有微小差别的待求体系。解决 问题的基本是路是：先求近似解，然后再加上微小的 修正项。体系的Hamilton算符可表示为无微扰时H与微 扰项λH’的加和，λ是一个很小的量。
此即最低能量原理:用任何近似状态 函数φ计算的能量平均值W必定大于 真正的基态本征态ψ0的本征值E0
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4.1 变分法 [证明]:用完备集{φi}将φ展开, 即 : ci i
考虑下列积分
i
* i
ˆ E )d * ( H 0
2 1 d ( c ' ) 2
( a b ) 2 d
a b d
2 b d
所以: c' 因此: 1
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2 2Sab 1 2 2Sab
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同样: c' '
1 2 2Sab 1 2 2Sab
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(a b )
ˆ d E * H 0
*d
将φ的展开式代入之并利用前面两式的关系,得:
c c ( E E ) c c ( E E )
ˆ ci* * i ( H E0 )
j i
c j j d
ci*c j ( Ei E0 ) * i j d
c mk / 2
(c 取正值以保证x→±∞，φ=0）
mk k 2 2 2 8 mk
mk
1 4
则最小近似能量为：
c 2 k 2 W 2m 8c 2m k 1 h m 2
归一化近似波函数为：
exp
mk x2 2
W
c S c H
i ik i i i
n
n
ik
(H
i
n
ik
WS ik )ci 0
(i 1,2,3, , n)
这是含有n个独立变量c1,c2,…,cn的齐次得线性方程组,其 非零解之条件是本征行列式必须为零, 即:
H11 S11W H ik WS ik H 21 S 21W H n1 S n1W H 12 S12W H 22 S 22W H n 2 S n 2W H 1n S1nW H 2 n S 2 nW H nn S nnW 0
0
i
j
i
j
0
ij
* i
j
i
i
j
i
因 ci*ci 0, Ei E0 0 ，所以Δ≥0，故有上述结果。
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下一内容
回主目法 基于上述的最小能量原理，选择φ(称为变分函数 , 或 试探函数)使其包含若干可调参数,则式中的W是这些参数 的函数,即: W=W(C1,C2,…,Cn) 通过求极值的方式来确定参数:
（1）选择试探变分函数：采用两个氢原子的基态波函数之线性 组合，即：
c1a c2b
（2）解久期行列式确定能量： 根据变分原理与上述试探函数,有：
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4.2 变分法应用举例
E
* d ( c c ) d ˆ d 2c c ˆ d c ˆ d c H H H c d 2 c c d c d
相应的有非零解的久期行列式为：
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4.2 变分法应用举例
H aa ESaa H ab ESab H aa E H ab ESab H ab ESab H bb ESbb H ab ESab H aa E 0
因氢核是等同的,故Haa=Hbb; φa,φb归一化的,故Saa=Sbb=1
i j i j
n n i j i j
ij
c S c S
i ik j i j
n n i ik j i j
n
n
jk
2
c S
i i
n i i
n
ik
c c H
下一内容
ij
)
c H c H
jk
2
c H
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ik
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4.1 变分法 综合上述各式,得:
c11 c2n cn n
c
i i
n i n
n
i
按变分原理:
ˆ( c )H c )d cc H W * d c c S c c d ˆ d i | H ˆ | j H H H 上式中 S d i | j S
{i } 1, 2 ,, i , i1,
组成一个正交完备集 E0 E1 E2 Ei Ei1 能量依次递增
又设φ为满足这一体系边界条件的任意品优波函数,则:
W
ˆ * i H j d ij
* d
ˆ d * H E0
2
1 2
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4.2 变分法应用举例
令 解得
*d x
综合可得:
exp(2cx 2 )d x 2c c 2 k W 2m 8c
1 2
W c 2 k 2 k 0 2 c c 8c 2m 8c 2m
2 2 d 1 2 ˆ H kx 2m dx 2 2
2
W
所以:
2 2 d ˆ dx exp( cx ) H 2 m dx 2 *
* d
ˆ d * H
2
exp( cx 2 ) dx
c 2 1 k 2 exp( 2cx ) kx dx 2 2 c 2 m 8 c
该方程亦叫做久期方程(久期行列式).线性变分法很实用.
解久期方程,可以得到n组系数ci及相应的n个函数解.
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4.2 变分法应用举例
[例1]:用试探函数φ=exp(-cr /a )计算氢原子基态能量.
2 2
[解]: 对于氢原子,其Hamilton算符为:
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4.3 非简并微扰理论 2 一级微扰理论 对体系波函数和能量进行Taylor展开,由各微扰组成：
(1) 2 ( 2) n 0 n n n 0 (1) ( 2) En En En 2 En
将上式代入微扰体系方程得:
' ( 0) 0 (1) 2 0 0 0 (1) (1) (0) 2 H 0 0 ( H H ) ( ) E ( E E ) ( ) n n n n n n n
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4.2 变分法应用举例
[例3]:用线性变分法处理氢分子离子得基态和第一激发态. [解]: 对于 H ,其波动方程为: 2
2 e2 e2 e2 2 E ra rb R 2m
ˆ E H
W 0, c1 W W 0,, 0 c2 cn
这样求得的W等于最低能值W0,因W是E0的上限,所以最低 的W0最接近E0,相应的φ0也最接近真实的基态波函数 . 显 然试探函数及其参数的形式会影响计算结果.
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4.1 变分法 3. 线性变分法 试探函数φ由已知函数的线性组合而成, 称为线性变分 法,即:
0
sin d
0
d
0
sin d
0