块体纳米晶材料制备的研究进展

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纳米材料现状特点及趋势

纳米材料研究的现状、特点和发展趋势文/中国科学院固体物理研究所张立德一、纳米材料研究的现状自70年代纳米颗粒材料问世以来，80年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有20多年的历史，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在80年代中期以后。

从研究的内涵和特点大致可划分为三个阶段。

第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。

对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在80年代末期一度形成热潮。

研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1994年前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。

第三阶段（从1994年到现在）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。

国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者称为纳米尺度的图案材料。

它的基本内涵是以纳米颗粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，基保包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系。

纳米颗粒、丝、管可以是有序或无序地排列。

如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。

著名诺贝尔奖金获得者，美国物理学家费曼曾预言“如果有一天人们能按照自己的意愿排列原子和分子…，那将创造什么样的奇迹”。

就像目前用STM操纵原子一样，人工地把纳米微粒整齐排列就是实现费曼预言，创造新奇迹的起点。

美国加利福尼亚大学洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在《自然》杂志上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。

自组装制备纳米材料的研究现状

自组装制备纳米材料的研究现状摘要文章综述了纳米材料各种制备方法，提出了应用自组装技术制备纳米材料。

评述了其在制备纳米材料时的机理、优缺点。

综述了纳米材抖的各种制备方法，提出了应用自组装技术制备纳米材料。

并对国内外应用自组装技术制备纳米材料(如纳米团簇、纳米管、纳米膜等)的研究现状进行了综述。

关键字：纳米材料自组装纳米团簇纳米薄膜前言纳米材料是20世纪80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，它所具有的独特性质，使它在磁学、电学、光学、催化以及化学传感等方面具有广阔的应用前景。

自组装技术从纳米材料出现开始就一直应用于纳米材料的制备，只不过当时没有明确地将其作为一种方法提出。

到目前为止，自组装技术已能用来制备纳米结构材料，如纳米团簇、纳米管、纳米环、纳米线、多孔纳米材料、功能化纳米材料、功能化纳米级膜及有机/无机纳米复合材料。

纳米科学生命科学技术、信息科学技术和纳米科学技术是本世纪科技发展的主流方向。

纳米科学技术是在纳米空间对原子、分子及其他类型物质的运动与变化规律进行研究，同时在纳米尺度范围内对原子、分子等物质结构单元进行操纵、加工的一个新兴科学领域。

著名物理学家诺贝尔奖获得者Richmd P．Feynman在1959年l2月指出”There is a plenty of room at the bottom”,并预言，如果人类按照自己的意志去安排一个个原子，将得到具有独特性质的物质。

1981年G．Binning教授和H.Rohrer 博士发明了扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscopy，STM)，使人类首次能够直接观察原子，并能通过STM对原子、分子进行操纵。

1990年7月，在美国巴尔的摩召开了第一届国际纳米科学技术学术会议，这标志着纳米科学技术作为一个新兴的领域正式形成，纳米材料学成为材料科学的一个新分支。

2000年7月美国国家科学技术委员会宣布实施纳米技术创新工程，并将纳米计划视为下一次工业革命的核心。

纳米晶体种类及其制备技术进展

纳米晶体种类及其制备技术进展摘要本文主要介绍了纳米晶体种类及其制备技术进展情况。

从总体和实例两部分，结合最近一段时间内国内外的研究进展，阐明了金属纳米晶体、金属氧化物纳米晶体、药物纳米晶体和一些其他纳米晶体的特征属性及制备方法，并对它们的性能做了简单的介绍。

纳米晶体有许多独特优异的性能，这些性能在实际应用方面存在巨大的潜力。

因此，本文对相关的纳米晶体的应用也进行了介绍。

随着纳米晶体制备技术的发展，纳米晶体的应用会更加广泛。

同时，本文也注意到，人们对纳米晶体材料的认识还处于实验驱动认识的阶段，还有很多领域有待开拓。

随着人们对纳米晶体认识的不断深入，纳米晶体材料的研究将向着多元化的方向发展。

第一章引言纳米材料是指组分尺寸至少在某一个维度上介于1～100nm之间的材料，是纳米科学的一个重要的发展方向。

纳米材料就其结构上可以分为纳米晶体、纳米颗粒、纳米粉末、纳米管等。

由于纳米材料的纳米尺寸效应，使得纳米材料出现了许多不同于常规条件下的材料性能，例如光学性、电导性、抗腐蚀性等，因此人们对纳米材料在未来材料领域的应用与发展寄予了很大期望。

但由于纳米材料在结构上存在表面效应和小尺寸效应，使其能量高于平衡态，表面上原子数增多，具有较高的表面能，使得这些表面原子具有较高的活性，非常不稳定。

满足一定激活条件时，就会释放出过剩自由能，粒子长大，从而也将失去纳米材料所具有的特性，使块状纳米材料的制备产生困难。

而纳米晶体由于晶界数量增加，使材料的强度、密度、韧性等性能大为改善[1]。

纳米晶体材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级的固态材料。

由于极细的晶粒，以及大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米晶体材料与同组成的微米晶体材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。

本文将分类介绍有关纳米晶体在制备、性能、应用等方面的研究进展。

热压烧结块体纳米晶镍的微观组织及力学性能

热压烧结块体纳米晶镍的微观组织及力学性能
巴志新，张振忠，戴玉明，周剑秋张少明，
（．１南京工程学院材料工程学院，江苏南京２１６；．１１７２南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京２００）１０９
摘
要：了探索工程实用的块体纳米晶镍制备技术，为采用直流电弧等离子体蒸发＋热压烧结法在
ห้องสมุดไป่ตู้
ｓａｎｎｌｔｎｍｃｓｏｅＳＭ）ｄＡｃｉｅｅｅｏ．ｅｏｐｅｓｅｒｅｔｓｆｈｅｉｅｓｃｎｉｅｃｒｃｐ（ＥａｒｈｄｓｔｄＴｍｒｉｏｒｅｅｓｃｎｇｅｒｉｏｏｎｍｍｈｈｃｓｖｐｐｉｏｔｐｍ
Ａｂｓｒｃ：ｎｏｄｒｔｅｐｏｅｔｅｒｃｉａｒｐｒｔｏｔｏｆｂｌａｏｒｓａｌｅｉｋｌｄｒｃｔａｔＩｒｅｏｘｌｒｈｐａｔｃｌｐｅａａｉｎｍｅｈｄｏｕｋｎｎｃｙｔｉｎｃｅｓ，ｉｅｔｌｎｃｒｅｔａｅｐａｍａｅａｏａｉｎｍｅｈｄａｄｈｔｐｅｓｓｎｅｉｇａｅｕｅｏｐｅａｅｔｅｂｋｎｎｃｙｔ・ｕｒｎｌｓｖｐｒｔｔｏｎｏ・ｒｓｉｔｒｎｒｓｄｔｒｐｒｈｕａｏｒｓａ・ｒｏ－ｌｌｎｃｅｓｎｅｏｒｅｅａｕｅ．Ｔｅｒｓａｓｒｃｕｅｓｒａｅｌｅｎｉｋｌｕｄｒｌｗｅｔｍｐｒｔｒｓｈｃｙｔｉｌｔｕｔｒｓ，ｕｆｃｍｉｒｇａｈａｄｏｒｓｔｓｆｃｏｒｐｓｎｐｏｉｉｏｅ

纳米晶结构特征及其材料性能研究进展

纳米晶结构特征及其材料性能研究进展纳米技术是近年来备受关注的新型科技，纳米材料一般是由1～100nm之间的粒子组成的。

纳米晶是一类特殊的纳米粒子，由大量的随机取向的超微粒组成的具有规整原子排列的纳米粒子，是单个粒子特征维度尺寸在1～100nm级的晶体材料，每个粒子都是结构完整的小晶粒，相邻晶粒的取向关系是两个晶粒相对旋转加上平移而成的。

纳米晶是介于分子和凝聚态物质之间的一座桥梁。

一、纳米晶的结构特征纳米晶内部结构的高度均一，使纳米晶成为构筑纳米有序结构材料极具潜力的结构单元，并且由于纳米晶的粒径处于纳米级别的尺度，使之具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一些特殊的物理效应。

1.小尺寸效应。

纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。

2.表面效应。

纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。

由于表面原子数的增多，原子配位不足，导致纳米微粒表面存在许多悬键，表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。

3.量子尺寸效应。

当粒子尺寸下降到某一值时，金属材料的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而半导体材料则能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。

具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到量子尺寸效应。

4.宏观量子隧道效应。

宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。

量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。

Cu纳米晶块体的制备及纳米晶粒长大动力学研究

然后利用放电等离子烧结（Ｐ）术制备出金属纳米晶ＳＳ技
块体材料。计系列实验研究金属纳米晶材料的晶粒长设大行为，获得了纳米晶粒长大的动力学规律。根据已有
的工作基础和对实验结果的深入分析，定动力学参数确
对稳定相晶粒长大行为的影响。实验发现了高能球磨配合ＳＳ技术制备的ＣＰｕ纳米晶块体发生快速晶粒长大的临界温度，并结合纳米晶界过剩体积与过剩自由能的关系，分析了纳米晶粒组织的能量因素对晶粒长大行为及
３ｍｉ暂停１ｍｉ）０ｎ５ｎ；再将球磨得到的Ｃ纳米晶粉末放入ｕ真空干燥箱中干燥２ｈ４后装入高强模具，进行ＳＳ结致Ｐ烧密化得ＮＣ纳米晶块体材料（ｕ通过不同ｓｓＰ工艺所得试样分别设为Ａ和Ｂ）然后把Ｃ纳米晶块体材料在高纯氩；ｕ
２８ｌ，。）
图１高能球磨Ｃｕ粉的ＸＤ曲线Ｒ
Ｆｇ１ｉＴｈＸＲＤｐｔｅｎｆｅａｔｒｏＣｕｏｗｄｒｐｅｒｅｂｐｅｓｒｐａｄｙｉｈ－ｅｇｌ－ｌｉｇｈｇ・ｎｒｙｂａｌｍｉｌｎｅ・
气保护下从１００ ℃的温度范围保温１。０￣８０ｈ
１引言
金属纳米晶材料在许多方面具有比常规多晶材料更优异的性能，在过去的２０年中受到了物理、化学和材料科学家的广泛重视［。由于纳米晶材料具有很高的１】界面分数，其高的界面能驱动界面总面积减少，即纳米晶材料的晶粒组织有较强的潜在长大趋势。而显著的纳

全致密镝纳米晶块体材料的制备及其结构和磁性研究

（ｏｌｇｆｔｉｓｃｎｅａｄＥｇｎｅｉｇＢｉｎｎｖｒｉｆｅｈｏｏｙＣｌｅｏｅａｉｃｎｎｉｅｒ，ｅｉｇＵｉｓｙｏｃｎｌ，ｅＭａｒｌＳｅｎｊｅｔＴｇＢｉｎ１０２，Ｃｉａｅｉｇ０１４ｈｎ）ｊ
和１０１１０１左右，１１晶体结构分析发现，纳米晶块体是与原始粗晶镝一样的密排六方结构晶体，镝磁
性能测试结果表明，随着平均晶粒尺寸的下降，品的奈尔温度（）渐降低，样逐而居里温度（）则
ｔｌｎｕｋｈｖｌｓ — ａｋｄｈｘｇｎｌｓｕｔｒａｓｔｅｏｉｉａｏｒｅｇａｎｄｄｓｒｓｍｒｓａｔｃｕｅａｌｅＤｙｂｌａｅｃｏｅｐｃｅｅａｏａｔｃｕｅｓｍｅａｈｒｎｌａｓ — ｒｉｅｙｐｏｉｉｒｇｃｕｃｙｔｌｒｔｒ．ｓｕＭａｎｔａｕｅｎｉｐａｓｔａｔｈｅｕｔｎｏｒｉｉ，ｔｅＮｅｌｏｎｒｄａｌｅｒａｅ，ｉｈｒｇｅｉｍｅｓｒｍｅｔｄｓｌｙｈｔｈｔｅｒｄｃｉｆａｎｓｚｈｅｐｉｔｇａｕｌｄｃｅｓｓｗｈｌｔｅＣｕｅｃｗｉｏｇｅｙｅｉｐｉｔｄｃｅｓｓｆｓ，ｈｎｉｃｅｓｓａａｎ，ｈｇｅｉａｉｎｏａｏｒｓａｌｅＤｙｂｌｔｒｌｉｖｒｇｒｉｉｏｎｅｒａｅｒｔｔｅｎｒａｅｇｉ．Ｔｅｍａｎｔｔｆｎｎｃｔｌｎｕｋｍａｅｉｓｗｔａｅａｅｇａｎｓｚｉｚｏｙｉａｈｅａｏｔ１ｍｓｄｃｅｓｄｂ．５．ａｄｔｅｃｅｃｖｏｃａｎｒａｅｙｔｒｅｔｓｃｍｐｒｄｗｔｈｓｆｂｕ０ｕｗａｅｒａｅｙ３３％ｎｈｏｒｉｅｆｒｅｗｓｉｃｅｓｄｂｈｅｉｏａｅｉｔｏｅｏｍｅｈｃａｅｇａｎｄｂｌｙｓｍｐｅｕｄｒ５ｎ．ｏｒ — ｒｉｅｕｋＤａｌｎｅＫａｄ９ＴｓＫｅｗｏｄ：Ｄａｏｒｓｌｎｕｋｍａｅｉｌ；ｐｒｌｓｉｔｒｎ；ｖｒｇｒｉｉ；ａｕａｉｎｍａｎｔａｉｎｃｅ－ｙｒｓｙｎｎｃｙｔｌｅｂｌｔｒｓｓａｋｐａｍａｓｎｅｉｇａｅａｅｇａｎｓｚｓｔｒｔｇｅｉｔ；ｏｒａｉａｅｏｚｏ

兰州理工大学教授、博士生导师喇培清见微知著持续探索纳米世界的进阶者

INNOVATING TALENT|创新达人兰州理工大学教授、博士生导师喇培清：见微知著持续探索纳米世界的进阶者■文/杜浩钧他出生于丝绸之路的必经之地，从小就积淀了大西北人的粗犷性格，却在经历了20多年的实验室生活后，变得极为细致谨慎、严谨有序；他曾远赴英伦，利用牛津大学先进设备，夜以继日地研究，获得了宝贵的第一手实验数据，并且在国内将研究成果发表，使得祖国拥有了纳米晶合金材料的知识产权；他有幸代表兰州人民，参加了2008年北京奥运会火炬接力，从内心感谢祖国的培养，也感慨和平崛起的祖国凸显岀的强大力量和蓬勃发展后劲；他是一名平凡的科研工作者、大学教授，却在其平凡的岗位上，从小处着眼，逐步破解纳米材料的奥秘，一点一点地将其成果转化应用到相关行业，成绩斐然。

他叫喇培清，一名回族博士生导师，二级教授，已经用自己辛勤的汗水和丰富的知识培养了70余名硕士研究生，8名博士研究生，3名博士后。

他还担任中国微米纳米技术学会理事、甘青宁三省电子显微镜学会副理事长、国家自然科学基金项目评议专家、省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室副主任等。

高嫡合金实现低成本制备2020年6月，两项自主研发的发明专利获得授权，由喇培清带领的团队将此荣誉献给了省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室。

两项发明均涉及到一种叫做高爛合金的新型材料，高爛合金一般是指由5种或5种以上等原子比或接近等原子比金属元素形成的合金。

由于其特殊的组织结构,表现出高硬度、耐腐蚀、耐高温氧化等优异的物理化学性能，可以在多个领域应用。

传统的高爛合金制备方法对原料纯度要求高，设备复杂，同时需要反复熔炼来保证合金成分的均匀性，且沸点较低的金属在熔炼过程中易挥发，使得成分控制比较困难，难以实现工业化生产。

喇培清带领团队经过多年技术攻关，釆用“铝热法”制备了一系列的高爛合金。

该方法生产设备简单，占地面积小，生产规模可调，产品种类多，且能耗小、周期短、成本低，具有广泛的工业化生产前景。

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块体纳米晶材料制备的研究进展王轶,姚可夫,翟桂东(清华大学机械工程及其自动化系,北京100084)摘　要:综述了国内外块体纳米晶材料的制备技术进展及存在的问题,指出了非晶晶化法和深过冷晶化法是两类潜在的块体纳米晶材料制备技术,并对今后的研究及发展前景进行了展望。

关键词:块体纳米晶材料;制备;晶化;深过冷中图分类号:T G14 文献标识码:A 文章编号:1001-3814(2003)02-0048-03Advance in Fabrication of Bulk Nanostructrued MaterialsWAN G Yi,YAO Ke-fu,ZHAI Gui-do ng(M echanical Engineering Dep ar tment,T singhua Univ er sity,Beij ing100084,China) Abstract:T he adv ance in fabr ication o f bulk na no structureo mater ials is summar ized a nd tw o special w ays ar e r e-ferr ed.Key words:bulk nanostr uct rued m aterials;fabrication;cr ystallizatio n;under co ol　纳米材料按其三维尺寸分布可分为0维(纳米颗粒)、1维(纳米线和纳米管)、2维(纳米膜)和3维(纳米晶粒构成的块体材料)纳米材料。

目前,纳米颗粒、纳米管、纳米薄膜的制备技术已得到飞速发展,已能成功制备。

但3维尺寸纳米晶材料(又称为块体纳米晶材料)的制备技术仍处于探索之中。

为使这种新型材料既有利于理论研究,又能在实际中拓宽使用范围,探索高质量的三维大尺寸纳米晶材料的制备技术已成为纳米材料研究的最关键问题。

本文对几种主要的块体纳米晶材料制备方法的研究进展进行介绍。

1　惰性气体蒸发、原位加压成形法这种方法最早由Gleiter等人提出,应用惰性气体凝聚(I GC)结合原位冷压成型法(In-situ Co mpa ct ion)在实验室制备出纳米晶块体样品[1]。

这种纳米结构材料中的纳米金属与合金用;购买质量好且稳定、知名度较高的大钢厂生产的钢材;避免频繁更换生产厂家及炉号。

4　结论油淬硬度检验法对45钢淬透性的检验具有简便、快速、实用的特点。

实践表明,用该方法检测的结果用于指导卡爪的热处理生产是可行的,能够作为选择材料以及科学制定热处理工艺的重要参考依据。

然而该方法要求条件较严格,受许多因素限制而产生结果波动或偏差。

因此,油淬硬度法只能近似地反映45钢淬透性的相对大小,在以后的工作中还需要不断完善、改进,使之更好地为生产服务。

参考文献:[1]　孙珍宝,朱谱藩.合金钢手册(上册)[M].北京:冶金工业出版社,1984.!材料是一种二次凝聚晶体或非晶体,先是由金属原子形成纳米颗粒,在保持新鲜表面的条件下,将纳米颗粒压在一起形成块状凝固体。

先在高真空反应室中的惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子,刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具,再在高真空中,加压系统以1～5G Pa的压力使纳米粉原位加压,以300 K至800K的温度烧结成块。

采用该法已成功地制得Pb、Cu、F e、A g、N i3A l、Fe5Si95等合金的块状纳米晶材料[2]。

周宇松、吴希俊将此法改进为原位温压法,在对粉末加压时,同时对装粉末的模具加热,这样就提高了块体的致密度,成功获得了大尺寸的具有清洁界面的纳米晶铜和银块材[3]。

由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬质团聚体存在,因此这种方法制备的纳米微粒具有清洁的表面,很少团聚成粗团聚体,块体纯度高;但同时样品内也不可避免存在大量微孔隙,致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%,这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。

近年来又发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积[4]、电火花侵蚀[5]等方法,但与之相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。

2　粉末冶金法这种方法包括两个方面:纳米粉末的制备和烧结。

纳米粉末的制备技术已经相对成熟,因此关键是烧结技术。

纳米烧结的最大问题是纳米粒子在烧结过程中的晶粒长大而导致纳米特性丧失,因此,在烧结中减小晶粒长大和增大烧结致密度是关键。

目前纳米粉末烧结常用的是特种烧结法,包括加入第二相物质、施加外力、快速烧结等来抑制晶粒生长。

并由此发展出超高压烧结、放电等离子烧结方法。

48 REVIEW Hot W orking Technology　2003No.2X收稿日期:2002-10-29基金项目:清华大学985基础研究基金资助(101113)作者简介:王轶(1977-),男,四川乐山人,硕士研究生。

超高压烧结法是在烧结时对样品施加极高的压力,抑制晶粒长大并降低烧结温度,以得到纳米晶块体。

现已用该法成功得到了Si3N4纳米晶块体[6]。

放电等离子烧结(SP S)又称为等离子活化烧结,是利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结。

它既能使样品致密,又使晶粒保持在纳米级,是比较合适的块体纳米晶材料烧结方法。

现已用SP S在500℃和75M P a条件下制得了99%相对密度、晶粒尺寸50～100nm的A l-T i合金块体[7];利用非晶粉末SP S制备了20～30nm的Fe90Z r7B3纳米晶磁性材料[8];用机械合金化和SP S制备了相对密度在95%以上、晶粒约为30nm的F e-Co合金块体[9];用6～8nm的3Y-T Z P粉末SPS制得了98.2%相对密度、晶粒约为100nm的烧结块体[10]。

不过该法也存在晶粒易于长大和微孔隙的问题,国内外均在积极进行这方面的改进研究。

3　大塑性变形复合法在20世纪90年代初,俄罗斯科学院的研究小组已发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织[11];近年更是利用多种塑性变形方法成功地制备了晶粒尺寸为20～200nm的纯Fe、多种F e合金、A l-Cu-Zr、Al-M g-Li-Zr、N i3A l[12]等合金的块体纳米材料。

利用塑性变形与循环相变相结合的方法,赵明等[13]将碳管炉中氩气保护下熔炼的Z n78A l22超塑性合金,经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变),获得了晶粒尺寸为100～300nm的块状纳米晶体。

这种方法适用范围宽,可制造大体积试样,试样无残留缩松(孔),界面清洁,有利于详细研究试样的组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构。

如能与粉末冶金及深过冷等技术相结合,则可望制备出金属陶瓷纳米晶复合材料[14],并拓宽其所能制备的合金成分范围。

4　机械合金化法在干燥的球磨机内,在高真空氩气保护下,通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞,对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使粉粒不断细化,达到纳米尺寸[15];然后,纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术[16]加压制得块状纳米材料。

这种方法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单,特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力。

但也存在晶粒尺寸不均匀、易引入杂质的缺点[17],很难得到洁净的纳米晶体界面,对一些基础性的研究工作不利。

5　脉冲电流晶化法近年的研究发现,向熔融的金属和合金中通入脉冲电流,可增加其过冷度,使凝固后组织明显细化。

如在Pb68Sb15Sn7共晶及Pb87Sb10Sn3亚共晶合金中通以40mA/cm2直流电,发现凝固组织细化[18];在Sn85Pb15合金凝固过程中通入脉冲电流也使凝固组织细化并发生枝晶转变为球状晶[19]。

周本濂等人在实验室研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响[20],并在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究[21,22],指出脉冲电流密度达到0.1G A/m2时,在理论上可获得大块纳米晶。

理论上一些金属纳米化的临界脉冲电流密度能够达到且与实验值基本符合,随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善,超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料。

6　非晶晶化法通过控制非晶态固体晶化动力学过程可得到纳米晶粒。

通常采用等温退火方法,近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。

卢柯等[23]率先采用此法成功地制备出纳米晶N i-P合金条带。

目前利用该法已制备出N i、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体以及金属间化合物和单质半导体纳米晶体,并已发展到实用阶段,而且在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛[24]。

尤其值得关注的是脉冲非晶晶化法。

1994年腾功清等在研究脉冲电流对非晶合金Fe78Si13B9结构和性能的影响时首次发现电脉冲非晶晶化现象并通过调整脉冲电流参数控制晶体的形核与长大而成为制备纳米晶材料的一种新方法[29]。

F e78Si13B9非晶合金在60s的脉冲处理时间内,平均晶粒尺寸在20～30 nm,合金接近充分晶化[26];在Fe73N i5Si8B14和F e73.5Cu1N b3Si13.5 B9非晶合金中也实现了快速低温纳米晶化[27,28]。

2001年清华大学姚可夫在对Zr基非晶合金做了大量的脉冲实验以及后续的组织和性能分析后发现可在低于晶化温度T x以下很多的温度下实现非晶的纳米晶化,晶粒尺寸大约为20nm;但在颗粒的均匀性和尺寸以及晶化完全程度上还不能很好地控制,有待进一步深入研究。

这种方法制备块体纳米晶材料不仅成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙、晶粒度变化易控制,还有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。

其局限性在于依赖于非晶态固体的获得,只适用于非晶形成能力较强的合金系;并且这样制得的纳米晶结构材料的塑性对晶粒尺寸十分敏感,当晶粒尺寸很小时,塑性较好,否则材料变得很脆。

因此,只有对成核激活能小,晶粒长大激活能大的非晶合金,非晶晶化法才能获得性能较好的纳米材料。

7　深过冷直接晶化法快速凝固对晶粒细化有显著效果。

深过冷快速凝固技术,通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固,其熔体生长不受外界散热条件控制[29],其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配,它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径。

要使合金的凝固温度远低于其平衡熔点T m有两种方法:一是移去合金中的杂质得到过冷;另一种是快速淬火熔融的液体,避免杂质的形核。