环氧树脂发展简史
环氧树脂-百度百科
环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3、双键化合物的空气氧化；4、其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。
因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。
改性的方法1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂；3、添加填充剂；4、添加别种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。
环氧树脂知识手册
—— 概况———— 性能—————— 合成 ———————— 应用 —————————— 发展目 录第一部分 环氧树脂的概况 (1)一、环氧树脂的定义及发展简史 (1)二、 环氧树脂的性能及应用特点 (3)三、环氧树脂的应用领域及国内外应用发展概况 (5)第二部分 环氧树脂的性能 (13)一、环氧树脂的类型及合成方法 (13)二、环氧树脂的命名 (14)三、环氧树脂的化学反应性 (16)第三部分 环氧树脂的合成 (21)一、双酚A型环氧树脂的合成 (21)二、其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成 (26)三、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成 (29)第四部分 环氧树脂的应用 (32)一、环氧树脂的固化 (32)二、环氧树脂的固化成型 (35)三、环氧树脂的改性 (37)四、环氧树脂涂料 (44)五、环氧树脂胶粘剂 (48)六、环氧树脂电子电器封装及绝缘材料 (53)七、环氧树脂复合材料 (55)八、环氧树脂在建筑中的应用 (58)第五部分 环氧树脂的发展 (63)一、合成新的固化剂 (63)二、新型耐热环氧树脂 (64)三、新型耐温、耐湿环氧树脂及复合物 (65)四、液晶环氧树脂 (66)五、纳米材料在环氧树脂中的应用 (67)第一部分 环氧树脂的概况一、环氧树脂的定义及发展简史1.1 环氧树脂定义环氧树脂（Epoxy Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体(01igolner)。
当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。
这些低相对分子质量树脂虽不完全满足严格的定义但因具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。
在工业技术领域中，有些例外与上述定义不符，例如制造飞行器涂料所用芳香基多元醇，尽管每个分子中环氧基含量低于2，甚至是零，传统上也称之为环氧树脂，它与高分子质量酚氧化合物非常相似，其合成的原料与主要的工业环氧树脂相同，因而也称为环氧树脂。
第二章环氧树脂(EpoxyResin)
第 二 章 环 氧 树 脂
（1）树脂合成过程
低相对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置 的反应釜中合成的。
一步法 合成方法
二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用 下缩合（即开环和聚合反应在同一反应条 件下进行）
二步法
在催化剂（如季铵盐）存在下， 第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚 中间体； 第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应， 生成环氧树脂。
与醇类化合物进行加成反应时，必须有催化剂 才能进行。 催化剂：BF3· (C2H5)O, H2SO4, SnCl4
O H2C CH2CH2Cl + ROH catalyst H R O C C CH2Cl H2 OH
第 二 章 环 氧 树 脂
3） 水解反应
高温下与碱液接触，会逐步水解成甘油
O H2C CH2CH2Cl OHH2O H C H2 C
第 二 章 环 氧 树 脂
环氧树脂的发展史
1891年 德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙 烷反应生成了树脂状产物。 1909年 俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲 醚和烯烃反应可生成环氧化合物。 1934年 Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧 基团的化合物聚合制得了高分子聚合物。 1938年 瑞士的Pierre castan及美国的Greenlee所发 表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚发 应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯二甲酸酐 均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。 1947年 美国的DeVoe－Raynolds公司进行了第一 次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士 的CIBA公司，美国的Shell公司等都开始了环氧树脂 的工业化。 20世纪50年代初期，环氧树脂在电气绝缘浇铸、 防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，于是 环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来了。
环氧树脂基本知识讲解
环氧树脂的未来市场和应用前景
市场前景：随着环氧 树脂性能的不断提升 和成本的降低，其在 建筑、汽车、航空航 天等领域的应用将进 一步扩大，市场前景 广阔。
应用前景
• 电子电器领域：环 氧树脂可用于封装 、绝缘、导电涂层 等方面，随着电子 行业的快速发展， 其需求将持续增长 。
• 新能源领域：环氧 树脂可用于风力发 电机叶片、太阳能 电池板封装等，助 力新能源产业的可 持续发展。
电子电器领域
其他领域
环氧树脂可用于电子元器件的封装、绝缘 和固定，提高电子元器件的可靠性和稳定 性。
环氧树脂还可应用于建筑材料、复合材料 、航空航天材料等多个领域，发挥着重要 作用。
02
环氧树脂的分类和特性
环氧树脂的分类
双酚A型环氧树脂
由双酚A与环氧氯丙烷在碱性条件
下反应制得，是产量最大、应用
最广的品种。
VS
研究手段
科学家们运用先进的实验手段和技术，如 分子设计、纳米技术等，以挖掘环氧树脂 的更大潜力。
环氧树脂的发展趋势
环保化
随着环保意识的提高，低 挥发、无溶剂、水性等环 保型环氧树脂将成为主流 。
高性能化
通过引入新型固化剂、改 性剂等手段，提高环氧树 脂的力学性能、耐热性、 耐腐蚀性等。
功能化
赋予环氧树脂导电、导热 、阻燃等特殊功能，以满 足电子、新能源等高端领 域的需求。
安全防护
在环氧树脂的加工过程中，需要注意防火、防毒等安全防 护措施，避免事故的发生。同时，操作人员需要佩戴合适 的防护用具，确保人身安全。
04
环氧树脂的改性和应用
环氧树脂的改性方法
物理改性
通过添加填料、增韧剂等物理手段，改善环氧树脂的力学性 能、热稳定性等。这种方法简单易行，但效果相对有限。
环氧树脂
一、环氧树脂概述环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上的环氧基并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。
环氧树脂既包括含环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。
环氧树脂作为胶黏剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等领域。
二、环氧树脂的发展史环氧树脂的研究始于20世纪30年代，有德国一家化工公司的研究员研制成功。
不久，在瑞士和美国都开始了工业化的生产和研究。
环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷经过缩聚反应制得环氧树脂。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首获得了成功，1958年在上海和无锡开始了工业化生产。
三、环氧树脂及其固化物的性能特点1、力学性能高。
环氧树脂具有很强的内应力，材料结构致密，所以他的力学性能高于酚醛树脂和不饱和树脂等通用的热固性树脂。
2、附着力强。
环氧树脂固化体系中含有活性较大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧树脂固化物对金属、陶瓷、玻璃、混泥土、木材等极性基材有优良的附着力。
3、固化收缩小。
一般为1％左右，是热固性树脂中收缩最小的品种之一，所以固化后的体积变化不大。
4、工艺性好。
环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可高温固化或低温固化，能于各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、等环保型绝缘材料。
5、绝缘性能优良。
双酚A环氧树脂是环氧树脂中介电性能最好的品种之一。
6、稳定性好，抗化学药品性能优良。
不含碱、盐等杂物的环氧树脂不易变质。
环氧树脂的保质期一般为一年，超出保质期如检验合格仍可以使用。
环氧树脂固化后具有优良的化学稳定性。
其耐酸、碱、盐等多种介质腐蚀的性能高于其它类型的环氧树脂。
7、环氧树固化物的耐热性。
环氧树脂一般耐热在200度左右，根据不同的固化剂固化物有不同的耐热性。
普通的产品耐热在80～100℃。
四、环氧树脂的固化反应及使用工艺1、环氧树脂本身非常稳定，单独的环氧树脂放入200℃烘箱中也不会发生变化。
第二章之环氧树脂-0308
第二章 基体材料 第二节环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况 2、环氧树脂的性能及应用特点
环氧树脂中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极 性基团，因而具有许多优异的性能。
与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各 异。
环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添 加剂等，可以进行多种多样的组合和复配。从而能获得各种各样性能 优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物，几乎能适应和满足各种 不同使用性能和工艺性能的要求，这是其他热固性树脂所无法相比的。
第二章 基体材料
第二节 环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况 1、环氧树脂的定义及发展简史 ⑴定义
环氧树脂(Epoxy Resin)是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、 脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，并能通过环氧基团反应形成有用的热 固性产物的高分子低聚体(Oligomer)。
当聚合度n为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物(Epoxide)。这些低 相对分子质量树脂，虽不完全满足严格的定义，但因具有环氧树脂的基本属 性，在称呼时也不加区别地统称为环氧树脂。
总计
38.8 20 5.3 8.3 4.2 3.4 90
23
第二章 基体材料 第二节环氧树脂
一、环氧树脂及其应用概况
表2.2-3 我国进几年环氧树脂产量、进出口及表观消费（万吨）
年代
产量
进口
出口
表观消费
环氧玻璃钢拉挤型材，其成型工艺是将纤维类增 强材料浸渍环氧树脂基体后在光、电、热一体的高速 聚合装置内固化，经牵引连续拉挤成型。主要产品： 棒材，圆管，方管，矩形管，板材等型材，可按客户 要求设计生产各种规格的环氧玻璃钢异形材。
21
环氧树脂sh
（1）合成原理 双酚A型环氧树脂又称为双酚A缩水甘油醚型环 氧树脂，因原料来源方便、成本低，所以在环氧树 脂中应用最广，产量最大，约占环氧树脂总产量的 85%以上。双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙 烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环氧氯丙 烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线 型结构。
二步法具有工艺简单、操作方便、投资少， 以及工时短、无三废、产品质量易控制和调节等 优点，因而日益受到重视。
2.2.8 环氧树脂的应用 土建材料
防腐地坪、防静电地坪、环氧砂浆和混凝土制品、 高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础 的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等
底涂一般是用来抹平地面，修补基层的一些问题， 如粉化，鼓泡，同时还可以进行一定的防水处理， 中涂是施工产品的重要表现，是耐磨还是防静电 或者是其他要求，一般在中涂采用不同的材料和 工艺，面涂一般是调色和保护作用。
（三）按状态分类 按室温下的状态，环氧树脂可分为液态环氧树脂 和固态环氧树脂。 液态树脂指相对分子质量较低的树脂，可用作浇 注料、无溶剂胶粘剂和涂料等。 固态树脂是相对分子质量较大的环氧树脂，是一 种热塑性的固态低聚物，可用于粉末涂料和固态成 型材料等。
2.2.4 环氧树脂型号的命名原则
（1）环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯 数字作为型号，以表示类别和品种。 （2）型号的第一位采用主要组成物质名称，取其主要物 质组成汉语拼音的第一个字母，如遇到相同则加取第 二个字母，依此类推。 （3）第二位是组成中若有改性物质，则也用汉语拼音字 母表示，若未经改性则加“—”标记 。 （4）第三和第四是标志出该产品的主要性能值，环氧值 的算术平均值。
（二）按官能团的数量分类 按分子中官能团的数量，环氧树脂可分为双官 能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。对反应性树脂 而言，官能团数的影响是非常重要的几种有代表性 的多官能团环氧树脂如下：
环氧树脂
环氧树脂的应用
• 环氧地坪涂料自从 20 世纪 80 年代末期进 入中国市场以来， 入中国市场以来，就 凭着它的优良附着力， 凭着它的优良附着力， 机械强度及防腐蚀性 能等呈现出其他类型 涂料无法达到的优越 在欧美的工业、 性。在欧美的工业、 商用地面已被广泛使 俗称“ 用，俗称“工业地 毯”。
环氧树脂
环氧树脂
环氧树脂是一类含有两个或两个以上 环氧基团的聚合物。 环氧基团的聚合物。
环氧树脂
由于活泼环氧基的存在， 由于活泼环氧基的存在，环氧树脂可 与多种类型的固化剂发生交联反应形成三 元网状结构的、 元网状结构的、不溶不熔的体型高分子化 合物。 合物。
环氧树脂发展简史
环氧树脂的历史是从1938年 环氧树脂的历史是从1938年P.Castan 申请 1938 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代， 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代，汽 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 1942年研制生产 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 生产环氧氯丙烷， 生产环氧氯丙烷，于次年开始工业化生产环氧树 脂。 1946年发表了最初的环氧粘结剂 1947年瑞 年发表了最初的环氧粘结剂， 1946年发表了最初的环氧粘结剂，1947年瑞 士汽巴公司牌号为Araldite Araldite的粘结剂开始引人注 士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注 环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场， EPON环氧树脂作为涂料推向市场 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，继而又 扩大到电机，机械方面的应用， 扩大到电机，机械方面的应用，发展至今已在各 个领域中获得广泛的应用。 个领域中获得广泛的应用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
环氧树脂发展简史
环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。
早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化。
但是它的使用价值没有被揭示。
1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，这才引起了人们的重视。
广泛地讲，环氧树脂可以从含有链烯基的母体化合物合成，也可以从含有活性氢原子的母体化合物合成。
20世纪初首先报导了烯烃的环氧化，但直到20世纪40年代中期，Swern和他在美国农业部的合作伙伴开始研究聚不饱和天然油的环氧化时，此项技术也仅应用于高相对分子质量单环氧化合物的生产并引起广泛的工业化规模开发的兴趣。
10年之后才应用于环氧树脂合成技术之中。
大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年德国Schlack[1]研究现代双酚A环氧树脂同双酚A的分离技术。
尽管一年之后Schlack报导了双环氧化合物同有机酸、无机酸、胺和硫醇的反应，但确定双酚A环氧树脂的工业价值的还是瑞士De Trey Freres 公司的Castan和美国Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。
1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。
1939年年初Greenlee也独自生产出了高分子质量双酚A环氧氯丙烷树脂并用于高级热固性涂料。
1937年到1939年欧洲曾尝试用环氧树脂补牙，但没有成功。
除此之外，在第二次世界大战前，没有全面开发环氧树脂技术。
战后不久Devoe＆Rayno1ds开始试生产涂料树脂，而CIBA 公司得到De Trey Freres许可，开始进一步发展液体涂料、层压材料和粘接剂用液体环氧树脂。
1943年Castan的基本专利授权。
然而环氧树脂第一次具有工业价值的制造是在1947年由美国的Devoe-Raynolds公司完成的，它开辟了环氧氯丙烷一双酚A树脂的技术历史，环氧树脂开始了工业化开发，且被认为是优于老的酚醛树脂和聚酯树脂的一种技术进步。
这种树脂几乎能与大多数其他热固性塑料的性能相媲美，在一些特种应用领域其性能优于酚醛和聚酪。
不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美国的Shell(壳脾)和Dow(道)公司开始了环氧树脂的工业化生产和应用开发工作。
20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe-Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，
欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。
1955年夏季，四种基本环氧树脂在美国获得生产制造许可证，Dow Chemical co．和Reichho1d 化合物公司建立了环氧树脂生产线。
在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。
如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产
酚醛环氧树脂。
大约在1960年，Koppers，co．生产了邻甲酚醛环氧，1965年初，汽巴开始生产和经销该种树脂。
在1955～1965年期间，环氧树脂质量明显提高，双酚A环氧树脂已有所有的平均相对分子质量等级的牌号。
酚醛环氧确立了明显的耐高温应用的优级性能。
壳牌化学品公司和联碳塑料生产多官团能酚缩水甘油醚等特种耐温树脂，制造商还提供了脂肪族多元醇一环氧氯丙烷树脂。
Unio Carbide开发了对氨基苯酚三缩水甘油醚树脂。
1957年有关环氧树脂的合成工艺的专利问世，是由Shell Developmet co．申请的，该专利研究了固化剂和填加剂的应用工艺方
法，揭示了环氧树脂固化物的应用。
过醋酸法合成的环氧树脂最初是1956年由美国联合碳化物公司推出，1964年转卖给联碳塑料。
在欧洲，工业化脂环族环氧树脂于20世纪60年代初问世，1963年通过汽巴公司引入美国，1965年汽巴引进联碳塑料的许多多官能团环氧的品种，大约1960年FMC CORP．开始经销环氧化聚丁二烯。
70年代中期，美国、加拿大、英国、瑞士、西德、比利时、阿根廷、墨西哥、波兰、捷克斯洛伐克和苏联都开始制造双酚A环氧树脂和一些新型环氧树脂。
70年代开始了低氯含量的电子级应用，相继五元环海因环氧、氢化双酚A环氧等耐老化树脂和四溴双酚A环氧、含溴环氧化合物等阻燃型环氧树脂得到发展。
80年代开发了复合胺、酚醛结构的新型多官能团环氧树脂以满足复合材料工业需要。
最近又开发了水性环氧树脂和稠环耐温耐湿环氧树脂。
由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构粘接等领域的应用有了突破：于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来；目前它的品种、应用开发仍很活跃，从1960年以来，已有数百种环氧树脂完成工业化开发，已有40～50种不同结构的环氧可商品化制造或由中间试验厂提供，同时与之相适用的100多种工业化固化剂和许许多多的改性剂和稀释剂与之配套，正谓
方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。
1958年上海、无锡开始了工业化生产。
20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。
环氧树脂具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。
例如：飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、乃至食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装等都大量使用环氧树脂。
它已成为国民经济发展中不可缺少的材料。
它的产量和应用水平也可以从一个侧面反映一个国家的工业技术的发达程度。