化学转化膜
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理是一种表面处理技术，主要通过化学反应在铝及铝合金表面形成一层转化膜。
这层膜的外观和性质类似于金属的氧化物或氢氧化物，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能，如绝缘性、导热性、美观性等。
化学转化膜处理的过程通常包括以下几个步骤：
前处理：这一步主要是清洁金属表面，去除油污、锈迹、杂质等，以保证转化膜的附着力和均匀性。
常用的清洁方法有机械法、化学法和电化学法等。
转化处理：在清洁的金属表面放入特定的化学溶液中，通过化学反应在表面形成一层转化膜。
这个过程通常需要一定的温度和时间，以促进化学反应的进行。
后处理：转化处理完成后，需要对金属表面进行清洗和干燥，以保证转化膜的质量和稳定性。
铝及铝合金的化学转化膜处理有多种类型，其中最为常见的是阳极氧化和化学氧化。
阳极氧化是一种通过外加电流使铝或铝合金表面的氧化膜增厚的方法，生成的氧化膜厚度可达数十至数百微米。
化学氧化则是通过化学反应在铝或铝合金表面形成一层氧化膜，通常生成的氧化膜较薄，约为0.5至4微米。
总之，铝及铝合金的化学转化膜处理是一种有效的表面处理技术，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能。
这种处理方法广泛应用于航空、汽车、建筑、家电等领域。
化学转化膜
化学转化膜
化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子发生反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。
转化膜的形成既可以是金属—介质之间的纯化学反应，也可以是电化学反应。
化学转化膜具有防护性、装饰性、导电性、抗蚀性、减磨性、密封性等功能，它的防护性能和装饰性能已被广大用户所认识。
随着科技的发展，对材料表面性能的要求越来越高，对表面防护层的性能要求也越来越高。
化学转化膜由于其优异的性能，越来越受到人们的重视。
化学转化膜
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
03第三章转化膜技术
第3章conversion film technology3.1 概述3.2化学转化膜3.3电化学转化膜3.4金属的着色与染色定义概念化学转化膜的性质和用途6一、钢铁的化学氧化原理Z 采用含有氧化剂（亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钾）与氢氧化钠的混合溶液，在一定时间、一定温度下对钢铁材料进行氧化处理，使氢氧化钠、硝酸钠以及亚硝酸钠与金属铁作用，生成铁酸钠和亚铁酸钠，再由铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁氧化膜。
上述机理中不出现氢在微阴极上析出的还原反应，因此可以解释高强度钢在强碱性中化学氧化不会发生氢脆的现象化学氧化膜的性质工艺方法常见工艺配方皂化（后处理）：肥皂30~50g/l,80~90℃,2~8min工艺流程：工艺方法工艺方法一、钢铁的化学氧化工艺方法工艺方法14工艺方法大帮助工艺流程：15常温化学发黑液配方及工艺条件常温化学发黑常见缺陷17二、铝及铝合金化学氧化Z 溶液成分：几乎都是碳酸钠为基本成分，添加碱金属的铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐等Z 转化膜的成分：铝的水合化合物AlOOH 或Al2O3.H2O 等Z 工艺方法工艺流程特点及应用Z 化学氧化膜获得的氧化膜较薄、多孔、质软，力学性能和抗蚀性能均不如阳极氧化膜。
但在海水、过氧化氢、碱金属的硫酸盐、钙和锌的氯化物的溶液中，以定义：铬酸盐膜的组成和结构铬酸盐处理工艺22三、铬酸盐膜（钝化膜）影响铬酸盐膜质量的因素Z 三价铬的影响：三价铬有利于形成较厚的膜Z Cr 6+与SO42-的质量之比的影响：直接影响膜的颜色和厚度Z PH 值：PH 值达最佳时，才能得到较厚的铬酸盐膜Z 溶液温度：温度升高，膜的生成重量增加Z 干燥温度：低于50℃下干燥钢铁的磷化处理434242)(3)(PO H PO Me MeHPO PO H MeHPO PO H Me +===+===磷化膜的性质磷化膜的性质磷化膜的性能及应用磷化处理的方法一般工艺流程：脱脂→水洗→酸洗→水洗→磷化处磷化处理的溶液及工艺条件概念Z 概念221H e H →++阴极反应：电解液通电后发生电解阳极反应：↑+→−−O O H e OH 22442生成的部分新生（原子）氧与阳极铝反应，生成无水氧化铝热量O Al e O Al +→+++32363232一、铝及其合金的阳极氧化氧化膜的生长规律Z 无孔层形成：阳极氧化开始，表面即形成了一层厚度为0.01~0.1μm 的连续、致密、高绝缘性的氧化膜Z 多孔层形成：继续通电，氧化膜较薄处首先被击穿，形成多孔层Z 多孔层增厚：氧化超过一定时间，电压降至C 点，氧化膜的生成与溶解维持在一个基本恒定的值下进行，无孔层厚度不变，多孔层增厚铝合金阳极氧化方法硫酸法阳极氧化工艺影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素影响氧化膜质量的因素阳极氧化膜的特性oxidation)原理42二、微弧阳极氧化原理Z 普通阳极氧化处于法拉第区，微弧氧化处于火花放电区中Z 当阳极氧化电压超过某一值时，表面初始生成的绝缘氧化膜补击穿，产生微区弧光放电，形成瞬间的超高温区域（200~800℃），在该区内氧化物或基底金属被熔融甚至气化，在与电解液接触反应中，熔融物激冷而形成非金属陶瓷层。
转化膜
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离
子
注 ：上述反应式是化学转化膜反应的基本形式，具体的转
化膜形成过程要复杂的多，一般都包含多步化学反应和电 化学反应，也包含多种物理化学变化过程。其反应产物也 不像式中那样单一，而是要复杂的多。
1. 2转化膜的分类
按用途分为： 功能性膜（耐磨、减摩、润滑、电绝缘、冷成型加工、涂层基底） 防护性 装饰性
1. 3转化膜的基本用途
<1>防锈：转化膜一方面降低金属本身的化学活性， 提高了在环境介质中的热力学稳定性，另一方面 对环境介质的隔离作用。作防锈用的化学转化膜 主要用于以下二种情况：
①对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化 膜作为底层很薄时即可应用。
转化膜技术
汇报人：张慧桥 指导老师：刘小萍 教授
1 概述
1.1定义及基本原理
定义： 转化膜技术是通过化学或电化学手段，使金属表
面形成稳定的化合物膜层的方法。
机理： 使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定条件下
发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难 溶的生成物膜层。
特点：
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜 反应而成的，因而膜与基体的结合力比电镀和化 学镀膜层大的多。
◇ 钢铁常温发黑机理：钢铁表面的发黑处理,可
得到均匀的黑色或蓝黑色外观，其表面膜的主要 成分是CuSe，功能与Fe3O4相似。
◇ 目前,常温发黑溶液在市场有商品供应,品种型
号甚多，其主要成分是CuSO4,二氧化硒,还含有 各种催化剂,缓冲剂,络合剂与辅助材料。
化学反应机理：
①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3):
SeO2 + H2O ---> H2SeO3 ②钢铁工件浸入发黑液中时,溶液中的游离Cu与Fe发生置换
第7章 化学转化膜
第7章 化学转化膜化学转化膜是金属或镀层金属表层原子与水溶液介质中的阴离子相互反应，在金属表面形成含有自身成分附着性好的化合物膜。
成膜的典型反应式如下：z m n m M nAM A nze -+→+ （7-1）式中，M 为与介质反应的金属或镀层金属；A z-为介质中价态为z 的阴离子。
转化膜是表层的基底金属直接与介质阴离子反应，形成基底金属化合物（M m A n ）。
可见化学转化膜实际上是一种受控的金属腐蚀过程。
上述反应式中，电子可视为反应产物，转化膜的形成可以是金属与介质界面间的化学反应，也可以是施加外电源进行的电化学反应。
前者为化学法，后者为电化学法（阳极氧化）。
化学法时反应式产生的电子将传递给介质中的氧化剂。
电化学法时所产生的电子将传递给与外电源相接的阳极，以阳极电流形式脱离反应体系。
实际上，化学转化膜形膜过程相当复杂，存在着伴生或二次反应。
因此得到的转化膜的实际组成往往也不是按上式反应生成典型的化合物膜。
例如，钢铁件在磷酸盐溶液中进行磷化处理时，所得到磷化膜的主要组成是二次反应生成的产物，即锌和锰的磷酸盐。
尽管如此，考虑到化学转化膜形成过程的复杂性，以及二次反应产物也是金属基底自身转化的诱导才生成的，所以一般不再严格进行区分，都称为化学转化膜。
转化膜的形成方法大多是化学法，也可以用电化学法。
化学法是将金属在溶液中浸渍，通过化学反应形成转化膜，也可将溶液喷射于工件表面，通过化学反应成膜。
转化膜按它的组成物分为氧化物膜、硫化物膜、铬酸盐膜、磷酸盐膜和草酸盐膜。
电化学氧化法（阳极氧化法）是指工件作为阳极，在电解液中电化学处理，在金属表面形成10~20μm 稳定的转化膜的过程，也称电化学转化膜。
阳极氧化法可以大大提高铝及铝合金耐蚀耐磨性；可以改善外观，作为装饰用。
还能提高金属的热绝缘性和表层电阻，同时也可以作为油漆的底层。
转化膜用途十分广泛，可以分为：涂装底材用转化膜，塑性加工用转化膜，耐磨损用转化膜，防锈用转化膜，绝缘用转化膜和其他功用转化膜（如搪瓷底材用转化膜、装饰用转化膜）。
转化膜
85～100
95～100
90～95
时间/MIN
5～8
8～10
8～10
表1－2 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件
组成物的质
量浓度
/G·L-1
1
配方编号 2
磷酸
10～15 50～60
铬酐
1～2
20～25
氟化钠
3～5
氟化氢氨
3～3.5
磷酸氢二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
铁氰化钾
重铬酸钾
温度/℃
3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜其防
护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油 或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数)
的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后 可再重新氧化。
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分 为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种 方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成 膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)
<1>高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强 碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠）， 在140ºC左右的温度下处理15～90分钟，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～ 1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的 吸附性，氧化膜很薄。对零件尺寸和精度几乎没 有影响。
化学反应机理为：
3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3
化学转化膜的填充处理
化学转化膜的填充处理溶液氧化能力主要依赖PH值，当PH值在2.5~3.5之间的时候镁合金生成金色均质膜。
当PH值大于3.6的时候膜的质量开始变差，又不容易上色而且产生灰色沉渣。
当PH值大于5的时候镁合金根本不能成膜。
因此，调整溶液的时候，组分含量调到正常值以后，必须要用三价铬调整PH达到标准值。
化学转化膜的填充处理化学氧化膜的膜薄，强度低，耐蚀性差，一般很少单独使用，为了提高其耐蚀性需要进行填充处理。
尤其是装饰性氧化膜，还必须进行着色处理，这样可以改善膜的性能，提高其防护性和外观的美化。
膜质量的控制对比较薄一些的无机膜从外观用肉眼进行检查。
根据处理工艺转化膜应该具有以下颜色：草黄色-褐色、深褐色-黑色、草黄色-褐色、金黄色-深灰色、金黄色-黑色。
膜应该是完整的，仅在与夹具接触的地方没有膜是允许的。
膜下基体不能有腐蚀。
由于旧膜的存在引起的晕色和斑痕不算作缺陷。
采用滴液法对膜质量进行抽查检测。
对于零件表面无机膜很薄的情况，滴液法不适合用于对全氧化流程的控制。
因为膜薄在生产过程中非常容易被机械划伤，无法进行控制。
方法适合用在公差精度要求为1~2级的铸件和变形镁合金件，或者两者组合件的氧化处理。
适合应与变形镁合金中半成品的氧化处理。
膜耐蚀性比其他方法稍低一些，但是滞留在零件上的溶液不会沿着变焦滴落，这对零件自动化输送非常重要，这种处理液比其他的要便宜。
方法四生成的膜为氟酸盐-铬酸盐转化膜。
因为氢氟酸溶液在方法四种用请氟酸盐替代，生成的膜也具有足够的保护性能。
方法四适用于氧化处理合金精度要求为1~2级零件，也适合用于镁合金和钢、黄铜、青铜、镀锌及镀镉件组合件的氧化处理。
不推荐和铝件组合在一起进行氧化处理。
方法五十通用型的，适合用在所有工业镁合金，不管是铸造的还是变形镁合金均可以采用这种方法进行氧化处理。
处理温度为室温，这是它的主要优点。
1升溶液在首次需要用醋酸调整之前，可以处理0.46平方米的镁合金，在第一次开始需要调整明矾和K2CR2O7之前，可以处理0.82平方米。
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浸油：在105～110℃的机油、锭子油或变压器油中 浸5～10分钟。
（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
钢铁化学氧化单槽法工艺
溶液组成及工艺条件
1
2
氢氧化钠 亚硝酸钠 重铬酸钾
g/L
550～650
600～700
g/L
150～200
200～250
g/L
25～32
温度 氧化时间
℃ 135～145 130～135
g/L 500～600 700～800 550～650 700～800
g/L 100～150 150～200
g/L
100～150 150～200
℃ 135～140 145～152 130～135 140～150
min 10～20 45～60 15～20 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
将形成无数微电池。
电 ✓ 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e 化 ✓ 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸： 学 6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
过 ✓ 在微阴极区偏铁酸被还原:
程
HFeO2 + e = HFeO2-
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
2.草酸盐处理
转化膜类型
氧化物膜
草酸盐膜
3.磷酸盐处理
磷酸盐膜
4.铬酸盐处理
各种金属上的化学转化膜及其分类
铬酸盐膜
1.2 化学转化膜的用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用 如：铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理 化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层 系统，化学转化膜常作为这个多元系统的底层。 如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成一 层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
氧化膜主要由Fe3O4组成，膜厚一般为0.5～1.5m。 氧化膜的颜色呈灰黑、深黑或蓝黑色，称为发蓝或发黑。
过 程
2Na2FeO2 + NaNO3 + H2O = Na2Fe2O4 + NaNO2 + 2NaOH
铁酸钠(Na2Fe2O4)与亚铁酸钠(Na2FeO2)相互作用生成磁性 氧化铁 Na2Fe2O4 + Na2FeO2 +2H2O = Fe3O4 + 4NaOH
化学氧化机理
氧 通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。
1.2 化学转化膜的用途
装饰作用
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮 白色、黑色等不同外观。 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜， 可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩的 作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
防止电偶腐蚀
化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异 金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧
化膜表面，成为红色挂灰而影响氧化膜的质量。
化学氧化机理
为了提高化学氧化膜的抗蚀能力，氧化后应进行填
充处理。
氧 化
方法是：
膜 的 后
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
(1) 皂化处理：30～50g/L的肥皂水溶液，80～ 90℃，浸泡1～2分钟。
处 理
(2) 钝化处理：50～80g/L的重铬酸钾(K2Cr2O7) 溶液，70～80℃，浸泡5～10分钟。
化 膜 的
由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从 溶液中结 晶析出，在钢铁表面形成晶核，
形 晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。
成
在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含
挂 灰
水氧化铁)
Na2Fe2O4 + (m+1)H2O = Fe2O3·mH2O + 2NaOH
✓ 随之，HFeO2与HFeO2- 相互作用，并脱水生成磁性氧化铁
2HFeO2 + HFeO2- = Fe3O4 + OH- + H2O
化学氧化机理
钢铁表面在热碱溶液和氧化剂作用下生成亚铁酸钠
4Fe + NaNO3 + 7NaOH = 4Na2FeO2 + 2H2O + NH3
化
学 亚铁酸钠进一步与溶液中的氧化剂反应生成铁酸钠
min
15～60
15
单槽法操作简单，使用比较广泛，
配方1：通用氧化液，操作方便，膜层美观光亮，但膜较薄；
配方2：氧化速度快，膜层致密，但光亮度稍差。
缺点：由于在较高温度下才能获得较厚的膜，容易产生红色挂灰。
钢铁化学氧化双槽工艺
溶液组成及工艺条件
配方1
配方2
第一槽 第二槽 第一槽 第二槽
氢氧化钠 亚硝酸钠 硝酸钠 温度 氧化时
化学氧化膜很薄，对零件的尺寸和精度几 乎没有影响。 化学氧化时不析氢，不会造成零件氢脆。 广泛应用于精密仪器、电子设备、光学仪 器、仪表、弹簧和武器等的防护装饰。
化学氧化机理
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
✓ 由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
mM + nAz- = MmAn + nze
化学转化膜的组成 并不总是象这样简 单的典型化合物
化学转化膜的形成有基体金属的参与，故可以看做金属 的受控腐蚀过程。
受转化金属
钛合金
◆
◆
镁合金
◆◆
◆
铝和铝合金 ◆ ◆ ◆ ◆
铜和铜合金 ◆ ◆ ◆ ◆
钢
◆ ◆◆◆◆
锌和锌合金 ◆ ◆
处理方法
A.电化学法 ( 阳极极化 ) B. 化学法 1.化学氧化
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
其反应一般式可以写成