芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应共20页文档
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第六章芳香环上的取代反应
第六章芳香环上的取代反应芳香环上的取代反应与饱和碳原子上的取代反应相似，有亲电取代、亲核取代和自由基取代反应。
在亲电反应中进攻试剂是正离子或偶极分子中正的一端，离去基团在离去时必须失去它的电子对，它们是弱的Liews酸，最常见的离去基团是氢（以H+形式离去）。
在亲核反应中进攻试剂是负离子或具有未共用电子对的原子或基团。
离去基团在离去时以最大的可能携带其键合电子。
离去后以负离O等即为弱的碱、自由基取代反应是另子或分子的形式存在，如Br-、-OTS和H2一种情况将在以后讨论。
6-1 亲电取代反应最简单的芳环是苯环，从苯的结构可知，苯的离域π轨道使苯环六个碳原子组成的平面上下集中着带负电的电子云，对苯环碳原子起着屏蔽作用，从而不利于亲核试剂的进攻，相反却有利于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。
6-1-1 反应历程1．π和σ-络合物在亲电取代反应中，无论是正离子还是极性试剂中正电荷的部分进攻芳环，首先遇到的是芳环上的π电子云，因此反应的第一步可能是进攻的亲电试剂与芳环上离域的π电子相互作用。
例如硝酰正离子进攻苯环，可能是其中氮原子的空轨道与苯环的π轨道交盖，通过π电子的离域发生微弱的结合生成π-络合物。
由于是通过电荷转移形成的，也称电荷转移络合物。
在π-络合物的形成中，芳烃作为电子的给予体，试剂作为电子的接受体，它们通过电荷转移而结合，是非常松弛的，这意味着给予体和接受体两者的分轨道都未发生明显的变化，在多数情况下，它们之间的结合是很弱的（4-20KT/mol），以至络合物的组分能够迅速地发生逆反应而复原。
例如：+II2甲苯与氯化氢生成的π络合物，即使在-78℃的低温情况下两组分之间也能很快建立平衡。
CH3+Cl H CH 3ClH若作同位素试验，用氯化氘（DCl ）代替氯化氢（HCl ）在很长的时间内也未发现D 与H 的交换。
说明亲电试剂并没有与环上任何一个碳原子发生键合作用而生成离子。
即没有C-D 键生成，故可证明没有发生D 与H 的交换。
第八章芳环上的取代反应
Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现，邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系，即Hammett方程：
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或：lg(K/K0) = ρσ
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团 的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是：
当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且 有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行， 但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。
4-3 芳香烃 定位规则
7 6
1、8位,2、7位，3、6位， 4、5位，9、10位等同
蒽、菲比苯活泼，可生取代、氧化、还原等反应，试剂 主要进攻9,10位
O
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C 99%
O2 , V2O5 91%
O
9,10-蒽醌
Na2Cr2O7, 25 %H2SO4 100 0C
O O
9,10-菲醌
6 个π 电子 n=1 10 个π 电子 n=2
其他不含苯环，π电子数为4n+2的环状多烯烃Байду номын сангаас具有芳性， 我们称它们为非苯系芳烃。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
无芳香性
无芳香性
+ +
有芳香性
四元环
CH3 ++ CH3 CH3 CH3
无芳香性
有芳香性
五元环
环戊二烯负离子
H H
Na N2
苯
Na
H
H
NO2 70%
一、两类定位基
由此可见，当一取代苯(C6H5G)通过亲电取代反应引入 第二个取代基时，它所进入的位置，受第一个取代基G的
指令，由G决定第二个取代基进入的位置。
G―基团可分为两类： 1.第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ＞
π 电子 =10, HH n =2
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（2） [14] 轮烯
π 电子 =14, H H H H n =3
但由于轮内氢原子间的斥力大，使环发生扭转， 不能共平面，故无芳香性
（3）[18] 轮烯
芳香族化合物的取代反应
在芳基正离子机理中，C-H键的断裂不在决速步骤发 生，无同位素效应； 在芳环硝化反应中证实无同位素效应。
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
(D)H (D)H NO2 H(D) HNO3/H2SO4 H(D) H(D) kH/kD = 1.05 (D)H (D)H NO2 H(D) NO2 H(D)
容易观察到较小的同位素效应 (kH/kD = 1-3，而非正常的6-7)： 第一步具有可逆性及由此引起 的分配效应所产生的。
:
:
:
:OMe
+
H
E
H
E :
H
E : :OMe H E
H
E
:OMe
+
:
:OMe
+
H E
H E
+
化学
-I > +C ，钝化苯环：X
Cl
Cl E H H E
B间位定位基 的定位能力次序大致为（从强到弱） 2.
-NR3， -NO2， -CF3， -CCl3， -CN， -SO3H， -CHO， -COR，-COOH， -CONH2。
反 应 进 程
化学
2. 同位素效应 当一个反应进行时，在决定反应速率的步骤中发生 了反应物分子的同位素键的断裂，将显示初级动力 学同位素效应。最常见的是，反应物分子中的氢被 氘取代后，反应时有速率上的不同，这种变化称为 氘同位素效应，用kH/kD表示。 例如下列反应有 动力学同位素效 应，说明质子是 在决速步的失去 的：
CH2CH3 H
CH3CH2 + [AlCl3Br]
CH2CH3
H+
+
HBr AlCl3
化学
特点： 1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外 FeCl3、BF3、 无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催 化作用。
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
——活化作用影响 > 钝化作用影响 ——强活化作用的影响 > 弱活化作用的影响 （两个活化基存在时，则强活化基决定定位
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位） —— 活性作用大小接近时，获得混合物 —— 空阻大的位置难进入
多取代苯的定位效应：
多取代苯的定位效应：
位阻较大
多取代苯的定位效应：
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
总反应机理如下：
E
+E
H
Step 1: 亲电试剂进攻苯环的
键，形成碳正离子
Nu
E 取代产物具有芳香性
E
Nu
加成产物失去芳香性
Nu
Step 2: 脱去一个质子， 回复芳香稳定结构
一、芳环的亲电取代反应及机制
2. Reaction coordinate diagrams:
一、芳环的亲电取代反应及机制
HCl
Cu HBr
N2+ Cl - 1) Cu, Na2SO3 2) H+
Cu
Cl Br
SO3H
四、芳环取代基的反应
5、 芳香重氮盐的偶联反应（与胺或酚反应）
——芳香重氮盐作为亲电试剂与非常活泼的芳香化合酚类或胺 类发生反应，生成偶氮化合物。
HO HO
+
CH3 +
N2+ Cl-
Br N2+ Cl-
particu larly s ta bl e
CH3
pa ra -
EH
m e ta-
CH3
E H
particu larly s ta bl e CH3
EH CH3 E H
CH3
EH CH3 E H
OH, OR；NH2, NHR, NR2：强致活基，邻对位定位基。
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
NO2
6×10-3
H
1
N+(CH3)3
1.2×10-3
参考文献：东北师范大学等合编，曾昭琼主编《有机化学》（第三版）P167，表 7－3
50
引导学生提出问题
1．分析表 1，取代基不同，一取代苯硝化的邻、间、对取代产物的比例不同，说明了 什么问题？
2．结合表 1、表 2 取代产物比例和反应活性，从定位结果考虑，取代基可分为几类， 与它们的电子效应有什么关系？
机化学》（第三版）P167，表 7－2
表 2 一硝化在对位的相对速率(
硝化
X
X
NO2)
X
相对速率
X
相对速率
N(CH3)2
2×1011
I
0.18
OCH3
2×105
F
0.15
CH3
24.5
Cl
0.033
C(CH3)3
15.5
Br
0.030
CH2COCH3
6.5
CH2Cl
0.032
CH2COC2H5
3.8
－
－
70
－
0/70
27
70
3
30/70
CO2C2H5
0.0037
28
68
4
32/68
N+(CH3)3
1.2×10－3
0
89
11
11/89
COOH
慢
19
80
1
20/80
SO3H
慢
21
72
7
28/72
CF3
慢
0
100
0
0/100
参考文献：胡宏纹编《有机化学》（第二版）P204，表 8.4，引自东北师范大学等合编，曾昭琼主编《有
《芳烃的取代反应》课件
⑴分速度因数（factors of partial rate）
分速度因数 (f) =
6 y
×
kk取苯代底物×z位产物的百分比)
校正因素
分速率
k取代底物：取代苯的反应总速率；
Z：
所在取代位置的产物的百分数；
y：
z位置的数目；
k苯： 苯的反应速率。
取代苯的亲电反应总速率除以苯的反应速率，然 后与某位置的产率相乘，再乘上校正因素（反应位置 的相对数目——分速度因数
3％
fo
(6) (2)
(23) × (1)
× (0.63)
43.5
fm
(6) (2)
(23) × (1)
×
(0.03)
2.1
fp
(6) (1)
(23) × (1)
× (0.34)
46.9
由计算知：f0 ，fp ，fm均大于1，所以，甲基是致活基。 且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性﹥﹥间位。
所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相 同反应速率的比较）
一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。
fo＝
kPhZ/2 kPhH/6
×
o
异构体 100
fm＝
kPhZ/2 × kPhH/6
m
异构体 100
fp＝
kPhZ/1 kPhH/6
×
p 异构体
100
➢fo fm fp分别是邻间对位 上的分速率因数；
➢kphH、kphZ分别是苯和取 代苯的反应速率常数
CH3
C6H5CH2Br GaCl3
CH3
CH2C6H5
+
CH3
+
第8章-芳香亲电和亲核取代反应
高等有机化学
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应
8.1 芳香亲电取代反应
一．亲电取代反应类型 1．卤代反应 2．硝化反应 3．磺化反应 4．付-克烷基化反应及其相关的反应 5．付-克酰基化及其相关的反应 6．与重氮化合物的偶联反应
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程 • 亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默
(Meisen heimer)络合物的活性中间体，
• 然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。 • 反应是一个双分子反应，通常第一步是定速步骤。
L + Nu- 慢
LL Nu
快
Nu + L-
• L可为卤素或烷氧基等，L的邻位或对位必须有强 吸电子基，如-NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中 间体的稳定性增加，有助于反应的进行。
反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂 的浓度无关，
苯环间位上有供电子基时，如-OH、-OCH3、 -CH3等可使反应速度加快；
有吸电子时，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等 使反应速度减慢。
8.5 芳环上的亲核取代反应
三．苯炔机理
Cl NH2-
NH2-
NH2 +
NH3
NH2
• 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是 很重要的。
• 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，而大多数 涉及不同的活性中间体。从合成的观点，芳香重氮 化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．通过SNAr2历程(加成-消除历程)的取代反应 二．通过SNAr1历程(重氮离子)的亲核取代反应 三．通过苯炔机理(消除-加成)的取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
第8章 芳香亲电和亲核取代反应
8.1 亲电取代反应 8.2 结构与反应活性 8.3 同位素效应 8.4 离去基团效应 8.5 芳香亲核取代反应
8.1 芳香亲电取代反应
一．亲电取代反应类型 1．卤代反应 2．硝化反应 3．磺化反应 4．付-克烷基化反应及其相关的反应 5．付-克酰基化及其相关的反应 6．与重氮化合物的偶联反应
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．SNAr2历程 • 亲核试剂首先与芳环加成，生成一种叫迈森海默
(Meisen heimer)络合物的活性中间体，
• 然后从中间体中消去一个取代基而完成反应。 • 反应是一个双分子反应，通常第一步是定速步骤。
L + Nu- 慢
LL Nu
快
Nu + L-
• L可为卤素或烷氧基等，L的邻位或对位必须有强 吸电子基，如-NO2、-CN、-COR、-CF3等，使中 间体的稳定性增加，有助于反应的进行。
反应速度与重氮盐的浓度成正比，而与亲核试剂 的浓度无关，
苯环间位上有供电子基时，如-OH、-OCH3、 -CH3等可使反应速度加快；
有吸电子时，如-COOH、-SO3H、-CI、-NO2等 使反应速度减慢。
8.5 芳环上的亲核取代反应
三．苯炔机理
Cl NH2-
NH2-
NH2 +
NH3
NH2
• 芳环上的亲核取代反应在理论上和实际合成中也是 很重要的。
• 芳环上的亲核取代反应很少是一步反应，而大多数 涉及不同的活性中间体。从合成的观点，芳香重氮 化合物，其中氮作为离去基团的反应最重要。
8.5 芳环上的亲核取代反应
一．通过SNAr2历程(加成-消除历程)的取代反应 二．通过SNAr1历程(重氮离子)的亲核取代反应 三．通过苯炔机理(消除-加成)的取代反应
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芳烃的亲电取代反应的活性及 取代基定位效应
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃