牡蛎壳纳米羟基磷灰石的制备与表征
纳米羟基磷灰石的常压合成与表征
4
小 结
自然 骨 磷 灰 石 是 细 针 状， 弱 结 晶， 含 CO2 3 、
本实验研制的纳 HPO2 4 等离子的纳米磷灰石晶体，
米磷灰石晶体也具有相同性状。也就是说， 本方法 常压下合成的磷灰石晶体和自然骨磷灰石在组成结
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左
奕等： 纳米羟基磷灰石的常压合成与表征 Mater Sci ： Mater
［ 7］ Li Yubao. In：Synthesis and characterization of bone-iike minerais： macro-scopic approach and microscopic emuiation. Preparation and characterization of nanograde caicium phosphate needie-iike crystais. Amsterdan： Academic Pers Press， 1994 . 66 ［ 8］ Osaka A，Miura Y，et ai. 51 ［ 9］ Li Y，Zhang X，de Groot K. Biomaterials ，1997，18：737 ［10］Zhou J，Zhang X， Chen J， et ai. 1993，4：83 ［11］ Rey C，Giimcher MJ. In：Siavkin H，Price P，ed. Chemistry and bioiogy of mineraiized tissues. North Hoiiand：Eisevier， 1992，5 ［12］ Neison D G A. Dent Res 1981，60C：1621 ［13］ Aoki H. Science and medicai appiications of hydroxyapatite. （ JAAS） . Tokyo： TakayaJapan Association of Apatite Science ma Press System Center Co，1991 ［14］ 马克昌， 冯坤， 朱太泳等主编 . 骨生理学 . 河南： 河南医科 大学出版社， 2000 . 137 Mater Sci Mater Med ， Mater Sci ：Mater Med ， 1991， 2：
牡蛎壳纳米羟基磷灰石的制备与表征
中， 与人 骨更 相似． 因此 ， 用 废弃 牡 蛎壳 开 发 生物 材 利 料不仅 可解决 海域 污染 问题 ， 而且 具 有 巨大 的潜 在 经 济效益 ． 牡蛎壳 种类 丰富且 成分多 变 ， 目前对 于 贝壳类 水 热转化 的研 究 大 部 分 局 限 于 文 石水 热 转 化［ ］ 本 ４ ，
物相容 性和 骨传 导性 ， 是理 想 的硬 组 织替 代 材 料［ ］ 】． ≈ 随着海 洋资 源的开发 与应 用 ， 生物 质 Ｃ Ｃ ｓ 化 ＨＡ ａＯ 转 成为新 的研究 热点． 然而文献 报道 多以珊瑚 、 乌贼骨 等 作 为原 料 ， 资源稀 缺且 获 取成 本 高． 其 因此 ， 寻求 一 种
牡蛎 壳纳米 羟基 磷 灰 石 的制 备 与 表征
蔡 汝 汝 杨 云 孙珍 珍 姚 清清 侯 振 清 张其 清 。 ， ， ， ， ，
（ ＿ 门大 学 材 料 学 院 ， 建 省 生 物 医学 工 程 重 点 实 验 室 ， 建 厦 ｆ ３ １０ ； １厦 福 福 － ６ ０ ５ １ ２ 中 国医 学科 学 院 ， 京协 和 医学 院 ， 京 １ ０ ３ ；． ． 北 北 ０ ７ ０ ３ 天津 市生 物 医学 材 料 重 点 实 验 室 ， 津 ３０ ９） 天 ０ １２ 摘 要 ：以 僧 帽牡 蛎 壳 粉 末 为 原料 ， 过 水热 反应 合 成 纳 米 羟 基 磷灰 石 （－ 通 ｎＨＡ） 考 察 反 应 时 间 、 应 温 度 、 应 物 摩 尔 比 ， 反 反 及 牡 蛎 壳 粉 末 的微 结 构 对 反 应 的 影 响． 用 ｘ射 线 衍 射 （ Ｒ ） 扫 描 电 子显 微 镜 （ Ｅ ）红 外 光 谱 （ ＴＩ ） Ｘ 射 线 能 谱 运 Ｘ Ｄ、 ＳＭ 、 Ｆ Ｒ、
纳米羟基磷灰石_HAP_的制备方法及应用 (1)
!""#年第$期（第$$期）佛山陶瓷!!!!!!!%&&前言’()由于其成份与生物机体骨骼的无机成份相近，因而引起了人们的广泛的关注。
上世纪#"年代，就有人合成了’()。
随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，’()是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现’()具有固体碱性能*%+和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子*!+和具有温敏、湿敏效应*#+，因此还是绿色环保材料和智能材料。
此外，武汉理工大学生物中心研究发现纳米’()能抑制癌细胞的生长，而对正常的细胞没有副作用，为制备新一代抗癌药物提供了新的途径。
’()具有许多优良的特性，除与本身特性有关外，还与其制备方法和制备工艺有密切的关系。
!&&’()的晶体结构羟基磷灰石英文名称’,-./0,12134356分子式为71%"8)9:;<=9’;!&>简写为’(或’()?>钙磷比71@)AB@#!%C<$（当71@)小于%C<$称为钙亏’()>当71@)大于%C<$称为钙盈’()>当71@)为%C<$称为正常’()）>属磷酸钙=D7);陶瓷中的一种生物活性材料。
从分子式可以看出，71!E位置=(位;易被%、!、#价和FGG#E等离子替换；*)9:+#H 位置=I位;易被*(J9:+#H、*K9:+#H、*L49:+!H、*L9:+!H、*79#+!H等基团替换；*9’+H位置=M位>通道离子;易被卤素元素替代，并且置换速度非常快；它还可以与含羧基=799’;的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应。
(、I、M还能相互耦合替代*:+。
D.N5O1P*B+等研究发现’()与氟磷灰石具有同样结构属于六方晶系，空间群为)<#@O。
羟基磷灰石的制备与表征终稿解读
实验二十四羟基磷灰石的制备与表征生物材料是当今材料和医药领域的一个重要组成部分和发展方向，羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HAP)是一种最重要的无机生物材料，人工合成的羟基磷灰石材料与生物体组织具有良好的相容性，并能与骨组织形成骨性结合，是人体骨、齿等硬组织最主要的成分，在诊断、治疗或替换机体中的组织、器官或增强功能等应用中是不可缺少的材料。
纳米羟基磷灰石可作为环境材料、吸附材料、催化材料等方面具有广泛前景。
一、实验目的1. 设计实验路线，制备羟基磷灰石生物材料；2. 了解液相法制备羟基磷灰石的基本原理；3. 掌握液相法制备羟基磷灰石的工艺特点。
二、实验原理水热合成法指在一个密闭的压力容器内，以水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常情况下，难溶或不溶的物质溶解并重结晶。
该方法的优点：(1)产物直接为晶态，无须烧结晶化，避免了烧结过程团聚的发生；（2）粒度均匀且形态规则，改变反应条件能够得到不同的晶体结构和结晶形态的产物；（3）随着水热合成温度的提高和时间的延长，晶粒发育愈完整；（4）省去了高温燃烧和球磨，从而避免了杂质掺入和结构缺陷等。
在水热反应中，尿素作为均相沉淀剂和提供碱性环境的试剂，式(1)和(2)所示发生分解反应：反应的初始 pH值设为3.00±0.05，随着尿素的不断分解，体系的 pH 值不断增加。
由磷酸钙溶液中各结晶相的溶解度曲线[1]可知，磷酸钙盐体系除了稳定相HA以外，还有 TCP, OCP, DCPA和DCPD 等结晶相。
结晶过程中，pH值及 Ca2+和PO43−的浓度会引起结晶相的互相转变，pH值越大，HA的过饱和度就越大，就越易成核并长大。
在由尿素分解产生的碱性条件下，Ca(NO 3)2·4H2O 和KH2PO4·3H2O 发生化学反应最终生成羟基磷灰石。
反应方程如式(3)：不同的实验条件下获得实验产物有不同的影响，因此我们需要探究不同条件变化对实验结果的影响，以期通过控制实验的条件获得某种特定要求的产物，例如某些比表面积较大的、具有特定形貌的可以做为催化剂的载体等。
纳米羟基磷灰石的制备及其在医学领域的应用
漳 州 师 范 学 院 化学与环境科学系
HA的简 的简 介
方法制 备
结论和 展望 在物理 方向上 的单独 应用
测试表 征
在医学 领域的 应用
1、羟基磷灰石简介 、
羟基磷灰石（ 羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）是 ， ） 动物和人体骨骼的要无机矿物成分， 动物和人体骨骼的要无机矿物成分，具 有良好的生物活性和生物相容性。 有良好的生物活性和生物相容性。当羟 基磷灰石的尺寸达到纳米级时将现出一 系列的独特性能， 系列的独特性能，如具有较高的降解和 可吸收性。研究表明： 可吸收性。研究表明：超细羟基磷灰石 颗粒对多种癌细胞的生长具有抑制作用， 颗粒对多种癌细胞的生长具有抑制作用， 而对正常细胞无影响。 而对正常细胞无影响。因此纳米羟基磷 灰石的制备方法及应用研究已成为生物 医学领域中一个非常重要的课题， 医学领域中一个非常重要的课题，引起 国内外学者的广泛关注[4]
图5
n-HA粒子的SEM图
由图5可以看出采用冷冻干燥法避免了高温煅 由图 可以看出采用冷冻干燥法避免了高温煅 粉末， 烧，得到了分散性较好的 n-HA 粉末，直径为 20～25 nm，长度 ～80nm，其分散均匀， ～ ，长度75～ ，其分散均匀， 没有严重的团聚现象。 没有严重的团聚现象。
4.1 物理性质方面应用[5]
功效主要体现在： 功效主要体现在：
(1)吸附及抑菌作用。抑制牙菌斑，预防 龋 吸附及抑菌作用。抑制牙菌斑， 吸附及抑菌作用 齿。 (2)双重脱敏作用，有效防止牙本质过敏。 双重脱敏作用， 双重脱敏作用 有效防止牙本质过敏。 (3)再矿化及美白作用，修复受损牙釉质， 再矿化及美白作用， 再矿化及美白作用 修复受损牙釉质， 恢复牙齿自然光泽。 恢复牙齿自然光泽。
牡蛎壳纳米羟基磷灰石的制备与表征
牡蛎壳纳米羟基磷灰石的制备与表征蔡汝汝;杨云;孙珍珍;姚清清;侯振清;张其清【摘要】以僧帽牡蛎壳粉末为原料,通过水热反应合成纳米羟基磷灰石(n-HA),考察反应时间、反应温度、反应物摩尔比及牡蛎壳粉末的微结构对反应的影响.运用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、X射线能谱仪(EDS)及MTT实验表征产物的晶相组成、形貌、化学组成及细胞相容性.结果显示,牡蛎壳粉末经水热反应后仍保持其原有形貌,产物为部分CO32-取代的片状n-HA,其Ca/P 摩尔比约为1.5,其结构及组成与人骨HA相似,细胞相容性良好.牡蛎壳粉末外表面方解石通过溶解重结晶过程转化为片状n-HA,内部方解石则经由固态局部规整离子交换反应转化为n-HA.最佳水热反应条件为220 ℃下反应6 h,牡蛎壳中Ca与(NH4)2HPO4 中P摩尔比为5:6.【期刊名称】《厦门大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2010(049)005【总页数】5页(P666-670)【关键词】牡蛎壳;纳米羟基磷灰石;水热反应;反应机理;生物相容性【作者】蔡汝汝;杨云;孙珍珍;姚清清;侯振清;张其清【作者单位】厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;厦门大学,材料学院,福建省生物医学工程重点实验室,福建,厦门,361005;中国医学科学院,北京协和医学院,北京,100730;天津市生物医学材料重点实验室,天津,300192【正文语种】中文【中图分类】R318羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HA)具有良好的生物相容性和骨传导性,是理想的硬组织替代材料[1-2].随着海洋资源的开发与应用,生物质CaCO3转化 HA成为新的研究热点.然而文献报道多以珊瑚、乌贼骨等作为原料,其资源稀缺且获取成本高.因此,寻求一种资源丰富的生物材料合成 HA具有重要实际意义.汪港等[3]以牡蛎壳白垩层为原料,常压水浴加热合成HA.Lemos等[4]考察了紫贻贝粉末和牡蛎壳粉末在不同水热条件下合成 HA的动力学过程.Lamghari等[5]报道贝壳类生物材料具有良好的生物相容性,可促进骨细胞的增殖与分化.Göller等[6]发现牡蛎壳本身含有的微量元素在水热转化后保留在生成的 HA中,与人骨更相似.因此,利用废弃牡蛎壳开发生物材料不仅可解决海域污染问题,而且具有巨大的潜在经济效益.牡蛎壳种类丰富且成分多变,目前对于贝壳类水热转化的研究大部分局限于文石水热转化[4,7],本文以福建省厦门海域僧帽牡蛎壳粉末为原料,主要研究方解石型牡蛎壳粉末转化为纳米 HA(n-HA)的水热条件及转化机理,并对其生物相容性进行探讨.牡蛎壳 (僧帽牡蛎,取自福建厦门); (NH4)2HPO4、CaCO3均为分析纯;XFB 400粉碎机(中国吉首市中诚制药机械厂);水热合成反应釜(河南省巩义市予华仪器有限责任公司);扫描电子显微镜(LEO 1530,德国LEO公司);X射线衍射分析仪(X′Pert PRO,荷兰帕纳科公司);傅里叶变换红外光谱分析仪(Nicolet380,美国热电公司).1.2.1 HA的制备取新鲜牡蛎壳去除残留软组织,物理清洗后自然风干,5%(质量分数)NaClO中浸泡1d并用去离子水反复冲洗3次后自然风干.将牡蛎壳粉碎后过200目筛.取牡蛎壳粉末与相应质量的(NH4)2HPO4放入到反应釜内胆(容量为100mL,聚四氟乙烯制作),加入50mL去离子水,置于磁力搅拌器上搅拌30min后密封于反应釜中.按表1中所列条件进行反应,反应结束后,待反应釜冷却至室温,取出产物依次用去离子水、无水乙醇离心洗涤,80℃下烘干.另用同样方法以Ca-CO3为原料,制备HA.1.2.2 测试和表征采用X射线衍射分析仪对样品的物相进行鉴定;采用傅里叶变换红外光谱分析仪对样品的成分进行分析;采用扫描电子显微镜对样品的形貌和尺寸进行观察;采用X射线能谱仪(EDS)测定样品Ca/P摩尔比;利用MTT实验检测细胞相容性.图1是水热处理前(原始牡蛎壳粉末)及不同水热条件下样品粉末XRD图谱.图1a 各衍射峰与JCPDS #85-1108一致,表明僧帽牡蛎壳中矿物成分单一为方解石型CaCO3.牡蛎壳粉末与磷酸盐的Ca/P摩尔比为5∶3时分别在120,140,180和220℃下水热反应6 h后所得产物XRD图谱如图1b,c,d,g所示.结果显示,当温度为120℃时,HA的各主强峰均已出现,与标准卡片JCPDS#86-0740对应较好,可见明显方解石残余(2θ=29.5°).随温度升高,HA三强峰强度逐渐增强,说明 HA结晶程度随水热温度提高而逐渐趋于完善.水热温度在220℃时,HA特征峰峰型尖锐清晰,结晶度较高.方解石特征峰强度随反应温度升高逐渐减弱,在220℃时仅有少量残余,表明温度升高可促进牡蛎壳粉末向HA转化.增加磷酸盐浓度使Ca/P摩尔比为5∶6可促进牡蛎壳粉末向 HA转化.水热温度为180℃时,有少量方解石残余,当温度升至220℃时,牡蛎壳粉末可完全转化为结晶度较高的 HA晶体(图1h),将其于900℃煅烧3h,其HA衍射峰峰形狭窄尖锐对称,出现β-磷酸三钙(β-TCP)衍射峰(图1i).当Ca/P摩尔比为5∶3,反应温度为180℃时,水热反应2 h后HA各主强峰均已出现.衍射峰强度随反应时间延长而逐渐增强,说明 HA结晶度随水热时间延长逐渐趋于完善.方解石特征峰逐渐减弱,反应至24h时仅为较弱的小峰,延长反应时间至30 h无明显变化(XRD数据未给出).在相同反应条件下(180℃,6 h,Ca/P摩尔比为5∶6)经水热处理后,CaCO3可完全转化为HA(图 1f),而牡蛎壳粉末有部分方解石残留,且生成了少量β-TCP(图1e).如图2a所示,原始牡蛎壳粉末FTIR图谱与方解石矿物完全相同,可见的3个特征吸收峰(υ2为879cm-1;υ3为1417.3 cm-1;υ4为713 cm-1).经水热反应后,所制备的 HA晶体FTIR图谱如图2b所示.564,601cm-1;962cm-1;1041,1093cm-1分别归属于的υ4,υ1,υ3振动吸收峰,628和3570cm-1归属于 HA中-OH的扭转和伸缩振动吸收峰,为HA典型特征峰.的υ3振动吸收峰的分化程度高说明,制得HA 结晶度较高,与XRD分析所得出的结论一致.随着反应时间的延长的吸收峰逐渐减弱,有的消失,而的吸收峰逐渐变强变锐,说明逐渐被置换.在图2b中可见的υ4消失而υ3及υ2直至反应最后仍然保留部分,这即是因为存在A型、B型两种取代[8].在图2b中可见的υ3分裂为2个吸收峰1420和1454 cm-1,它区别于碳酸盐中的单峰,是进入磷灰石结构的重要标志[9].在人体骨磷灰石中也有的存在,人体中含量为2.3%～8%(质量分数),具体含量多少取决于个体的年龄,说明水热反应制备的牡蛎壳HA与人骨组分非常相似.由牡蛎壳断面SEM图(图3a)可见,牡蛎壳为整齐排列的层状结构,每层之间存在大量孔隙,这种特殊结构使其具有硬度高、抗断裂能力强的特征.将其粉碎过筛后可见断裂的块状结构,内有大量孔隙,孔径约为2～10μm(图3b).牡蛎壳粉末于140℃水热反应6 h后基本保留牡蛎壳粉末的微结构,表面生成片状 n-HA结晶体,尺寸约为100～250nm(图3d).随着反应温度升高,片状n-HA晶体相互簇拥,聚集成花瓣状团簇(图3e).较高的反应温度为n-HA沉积物小颗粒提供了一个高活性的表面,小颗粒通过这种表面彼此相结合,从而聚集成花瓣状团簇.随着反应时间的延长或反应温度的升高,部分片状晶体逐渐变为短柱状或六方长柱状,可见在片状颗粒中间簇生出一些宽约50 nm、长约150nm的六方柱体(图3f),在尺寸上与自然人骨HA晶体接近.图3e样品的EDS元素分析结果显示,样品中钙磷元素的质量分数分别为38.14%和19.51%,样品Ca/P摩尔比为1.5小于理论化学计量比1.67.在水热反应体系中浓度较大,Ca2+浓度相对较小,n-HA晶体在成核和晶体生长过程中出现钙缺位从而形成缺钙型n-HA,导致产物Ca/P摩尔比低,在组成上与人骨 HA更相似[10].采用MTT检测评价水热转化(220℃,Ca/P摩尔比为5∶6,6h)所制备的n-HA的细胞相容性及细胞在材料表面的存活和增殖情况.在活细胞线粒体中,MTT试剂被还原成蓝色的甲瓒,甲瓒生成量与活细胞数量成正比.用酶联免疫检测仪测定其吸光度(OD),从而得到细胞生长情况.小鼠原成骨细胞MC3T3-E1与n-HA在体外培养细胞生长情况检测结果如图4所示,可见细胞数量随着时间的延长而增加,细胞相对生长率(RGR)计算公式为:其中ODE和ODC分别是实验组和阴性对照组吸光度平均值.同时根据中国国家标准 GB/T16686—1997材料毒性评分标准列出细胞毒性分级(CTG)(表2),结果表明,材料无细胞毒性(0级和1级均为无毒性),随时间增加细胞的相对生长率明显升高,呈现出良好的细胞相容性.本实验所采用的僧帽牡蛎经检测为单一方解石晶体.方解石与磷酸盐溶液经水热反应转变成n-HA,一般是通过表面的溶解-重结晶(dissolution-re-crystallization)和内部的固态局域规整离子交换反应(solidstate topotactic ionexchange reaction)这两种方式来完成的[11-12].纯CaCO3和牡蛎壳粉末在水热反应中,其表面方解石释放出Ca2+与磷酸盐溶液中的和OH-直接反应生成n-HA,其反应式如式(1)所示. 由于n-HA的溶解度(69.6×10-126)[13]远远小于CaCO3的溶解度(4.5×10-9)[14],所以n-HA容易在方解石表面结晶生长.水热反应过程中,方解石表面由溶解-重结晶形成的片状n-HA晶体,随着时间的延长逐步长大,遵守晶体生长的基本理论之一晶体的阶梯状生长,在片状颗粒上逐步簇生出六方柱.另外,牡蛎壳粉末在水热反应中,由于粉末尺寸较大,内部方解石不能与磷酸盐直接接触,而是溶液中的进入到方解石内部与进行离子交换生成β-TCP,由于两者结构相似,反应时不改变原来方解石的形貌及规则排列方式,在它们之间只进行离子交换,直至最终产物n-HA形成都不需经过成核再结晶,因此,水热反应所得产物与其原始结构仍然相似.由于β-TCP不是热力学最稳定状态,随温度升高进一步向热力学最稳定的n-HA转化,最终全部转化为n-HA晶体,其反应式如式(2),(3)所示.在僧帽牡蛎壳粉末水热反应中,提高反应温度、延长反应时间、增加磷酸盐浓度均可促进牡蛎壳粉末向n-HA方向转化,所制备的n-HA结晶度高,为纳米级片状晶体,聚集成花瓣状团簇,随着反应时间的延长可见有六方柱状n-HA生成.牡蛎壳粉末外表面方解石通过溶解-重结晶过程转化为片状n-HA,内部方解石则经由固态局部规整离子交换反应转化为n-HA.水热合成的适宜Ca/P摩尔比为5∶6,温度为220℃,时间为6h.采用方解石型牡蛎壳通过水热反应可得到取代的缺钙型n-HA,其晶粒尺寸和组分均与人骨类似,体外细胞毒性实验显示材料具有良好的生物相容性,更有利于作为生物医用骨修复材料应用.【相关文献】[1] Sepulveda P,BressianiA H,BressianiJC,etal.In vivo evaluation of hydroxyapatitefoams[J].Biomed Mater Res,2002,62(4):587-592.[2] LeeJJ,Rouhfar L,BeirneOR.Survivalof hydroxyapatite-coatedimplants:ameta-analytic review[J].Journalof OralandMaxillofacial Surgery,2000,58(12):1372-1379.[3] 汪港,张伟刚,张刚生,等.天然多孔材料水热合成羟基磷灰石[J].功能材料,2008,39(12):2038-2041.[4] LemosA F,Rocha JHG,Ferreira JM F,etal.Hydroxyapatite nano-powders produced hydrothermally from nacreousmaterial[J].Journalof the European CeramicSociety,2006,26(16):3639-3646.[5] LamghariM,AlmeidaMJ,Lopez E,etal.Stimulationofbonemarrow cellsand bone formation by nacre:in vivo and invitro studies[J].Bone,1999,25(2):91S-94S.[6] Göller G,Oktar FN,AgathopoulosS,etal.Theinfluence of sinteringtemperatureonmechanicalandmicrostructuralpropertiesof bovinehydroxyapatite[J].Key EngineeringMaterials,2005,284/285/286:325-328.[7] Vecchio KS,ZhangX,MassieJB,etal.Conversionofbulk seashellsto biocompatiblehydroxyapatiteforboneimplants[J].ActaBiomaterials,2007,3(6):910-918. 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羟基磷灰石空心纳米球的制备及表征
羟基磷灰石空心纳米球的制备及表征
彭志明;陈晓明;李湘南
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2010(38)5
【摘要】采用WOW复乳法制备羟基磷灰石,内水相为(NH4)2HPO水溶液,中间油相为易挥发的环己烷,外水相为Ca(NO3)2·4H2O水溶液.分析了反应中传质机理为Ca2+扩散到内水相,在碱性下与内水相的HPO2-4反应生成羟基磷灰石.通过XRD、FT-IR、SEM、TEM分析了产物的成分和形貌,证实产物为300nm左右的羟基磷灰石空心球.讨论了反应温度对纳米球形貌的影响,当温度为10℃时发生界面反应,得到空心的纳米球.
【总页数】2页(P142-143)
【作者】彭志明;陈晓明;李湘南
【作者单位】武汉理工大学生物材料与工程研究中心,湖北,武汉,430070;武汉理工大学生物材料与工程研究中心,湖北,武汉,430070;武汉理工大学生物材料与工程研究中心,湖北,武汉,430070
【正文语种】中文
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功能性纳米羟基磷灰石的制备及其表征
功能性纳米羟基磷灰石的制备及其表征赵颜忠;杨敏;张海斌;朱军;周科朝【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2016(026)006【摘要】以硝酸钙、磷酸氢二氨等为反应原料,采用水热合成法制备羟基磷灰石(HAP)纳米颗粒,对该HAP颗粒以及添加精氨酸(Arg)或掺杂少量稀土离子铽(Tb)/铕(Eu)对HAP颗粒的形貌修饰等进行研究,采用透视电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)等,对制备样品的结晶性、粒度、分散性等进行分析测试.结果表明:精氨酸表面修饰改变HAP纳米颗粒的表面Zeta电位,从而在一定程度上抑制HAP的生长速率;少量稀土离子Eu/Tb掺杂并不影响HAP/Arg纳米颗粒产物的结构,均为单一的HAP物相,所合成产物的粒径也为纳米级.经稀土金属铽/铕掺杂的精氨酸表面修饰的HAP纳米颗粒可作为基因转染载体.【总页数】11页(P1235-1245)【作者】赵颜忠;杨敏;张海斌;朱军;周科朝【作者单位】中南大学湘雅三医院,长沙410013;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学医用材料与器械研究中心,长沙410013;中南大学湘雅三医院,长沙410013;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083;中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083【正文语种】中文【中图分类】R318【相关文献】1.纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合纳米结构组织工程支架材料的制备与表征 [J], 彭文娟;宋国君;汪学军2.纳米羟基磷灰石／聚乳酸复合纳米结构组织工程支架材料的制备与表征 [J], 彭文娟;宋国君;汪学军3.聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合纳米纤维支架的制备与表征 [J], 汪学军;宋国君;楼涛;彭文娟4.纳米羟基磷灰石/左旋聚乳酸纳米纤维复合支架的制备与表征 [J], 彭文娟;宋国君;汪学军;楼涛5.羟基磷灰石-果胶复合纳米粒的制备与表征 [J], 姚芳莲; 罗巧悦; 郭旗; 田亮; 李俊杰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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・６６８・厦门大学学报（自然科学版）
ＨＡ典型特征峰．ＰＯ。
３一的￡，。
振动吸收峰的分化程度
高说明，制得ＨＡ结晶度较高，与ＸＲＤ分析所得出的
结论一致．随着反应时间的延长，Ｃ０３２＿的吸收峰逐渐
减弱，有的消失，而ＰＯ，３一的吸收峰逐渐变强变锐，说
明ＣＯ。
２＿逐渐被ＰＯ。
３一置换．在图２ｂ中可见ＣＯ。
２一的
地消失丽Ｕ３及沏直至反应最后仍然保留部分，这即
是因为存在Ａ型、Ｂ型两种取代嘲．在图２ｂ中可见
Ｃ０３２一的ｐ３分裂为２个吸收峰ｌ４２０和１４５４ｃｍ～，
它区别于碳酸盐中的单峰，是ＣＯ。
２一进入磷灰石结构
的重要标志【９］．在人体骨磷灰石中也有ＣＯ。
２一的存在，
人体中Ｃ０３２一含量为２．３％～８％（质量分数），具体含
量多少取决于个体的年龄，说明水热反应制备的牡蛎
壳ＨＡ与人骨组分非常相似．
４０００３５００３０００２５００２０００１５００１０００５０ｐ０
６｛嘣１
图２牡蛎壳粉末及其水热反应后的ＦＴＩＲ图谱
ａ．牡蛎壳粉末；ｂ．牡蛎壳粉末２２０℃．Ｃａ／Ｐ摩尔比为
５；６条件下合成产物
Ｆｉｇ．２ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｏｙｓｔｅｒｓｈｅｌｌｐｏｗｄｅｒ（ａ）ａｎｄｓａｍｐｌｅｓ（ｂ）
２．３ＨＡ的ＳＥＭ及ＥＤＳ分析
由牡蛎壳断面ＳＥＭ图（图３ａ）可见，牡蛎壳为整齐排列的层状结构，每层之间存在大量孔隙，这种特殊结构使其具有硬度高、抗断裂能力强的特征．将其粉碎过筛后可见断裂的块状结构，内有大量孔隙，孔径约为２＂－１０ｐｍ（图３ｂ）．牡蛎壳粉末于１４０℃水热反应６ｈ后基本保留牡蛎壳粉末的微结构，表面生成片状ｎ．ＨＡ结晶体，尺寸约为１００一－２５０ｎｍ（图３ｄ）．随着反应温度升高，片状ｎ－ＨＡ晶体相互簇拥，聚集成花瓣状团簇（图３ｅ）．较高的反应温度为ｎ．ＨＡ沉积物小颗粒提供了一个高活性的表面，小颗粒通过这种表面彼此相结合，从而聚集成花瓣状团簇．随着反应时间的延长或反应温度的升高，部分片状晶体逐渐变为短柱状或六方长柱状，可见在片状颗粒中间簇生出一些宽约５０ｎｍ、长约１５０ｎｍ的六方柱体（图３ｆ），在尺寸上与自然
图３牡蛎壳粉末，ＣａＣ０３及不同条件下水热反应产物的ＳＥＭ照片
ａ．牡蛎壳断面；ｂ．牡蛎壳粉末；Ｃ．ＣａＣ０３１４０℃６ｈ，
ｄ．牡蛎壳粉末１４０℃６ｈｆｅ．牡蛎壳粉末２２０℃６ｈ；
ｆ．牡蛎壳粉末１８０℃２４ｈｃ～ｆ的Ｃａ／Ｐ摩尔比均为
５：３
Ｆｉｇ．３ＳＥＭｐｈｏｔｏｓｏｆｏｙｓｔｅｒｓｈｅｌｌｐｏｗｄｅｒａｎｄｉｔｓｓａｍｐｌｅｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄＣａＣ０３
入骨ＨＡ晶体接近．图３ｅ样品的ＥＤＳ元素分析结果显示，样品中钙磷元素的质量分数分别为３８．１４％和１９．５１％，样品ｃａ／Ｐ摩尔比为ｉ．５小于理论化学计量比１．６７．在水热反应体系中，ＰＯ。
３一浓度较大，Ｃａ２＋浓度相对较小，ｎ－ＨＡ晶体在成核和晶体生长过程中出现钙缺位从而形成缺钙型ｎ－ＨＡ，导致产物Ｃａ／Ｐ摩尔比低，在组成上与人骨ＨＡ更相似【ｌ叫．
２．４生物相容性检测
采用ＭＴＴ检测评价水热转化（２２０℃，Ｃａ／Ｐ摩尔比为５ｔ６，６ｈ）所制备的ｎ—ＨＡ的细胞相容性及细胞在材料表面的存活和增殖情况．在活细胞线粒体中，ＭＴＴ试剂被还原成蓝色的甲瓒，甲瓒生成量与活细胞数量成正比．用酶联免疫检测仪测定其吸光度（ｏＤ），从而得到细胞生长情况．小鼠原成骨细胞ＭＣ３Ｔ３一Ｅｌ与ｎ－ＨＡ在体外培养细胞生长情况检测结果如图４所示，可见细胞数量随着时间的延长而增加，细胞相对生长率（ＲＧＲ）计算公式为；
ＲＧＲ＝（０ＤＥ／ＯＤｃ）Ｘｉｏｏ％．
其中０Ｄ。
和ＯＤｃ分别是实验组和阴性对照组吸光度平均值．同时根据中国国家标准ＧＢ／Ｔ１６６８６－－
１９９７材料毒性评分标准列出细胞毒性分级（ＣＴＧ）（表。