偶氮苯的制备专题培训课件
偶氮苯及光学活性
荧光共振能量转移（FRET）生物传感器
利用偶氮苯的荧光特性，设计FRET生物传感器，实现对生物分子间相互作用的实时监测 。
细胞内光遗传学应用
偶氮苯可以作为光遗传学工具，用于细胞内光控基因表达和蛋白质功能研究。
06 偶氮苯在环境科学中应用
偶氮双键具有部分双 键性质，使得偶氮苯 易发生顺反异构化。
偶氮苯物理性质
偶氮苯通常为橙红色或黄色结晶固体。
偶氮苯不溶于水，但可溶于有机溶剂如醇、醚、 苯等。 偶氮苯的熔点通常在60-70℃之间，沸点较高。
偶氮苯化学性质
偶氮苯在光照或加热条件 下，可发生顺反异构化反 应。
在一定条件下，偶氮苯还 可发生还原反应，生成苯 胺类化合物。
某些光学活性物质在特定光照 条件下会发生光化学反应，从 而影响其光学活性。例如，偶 氮苯在紫外光照射下会发生顺 反异构化反应，导致其光学活 性发生变化。
03 偶氮苯合成方法与优化
传统合成方法介绍
重氮化反应
在酸性条件下，芳香胺与亚硝酸钠反 应生成重氮盐，再与酚类或芳香胺类 化合物偶联生成偶氮化合物。
05 偶氮苯在生物医学中应用
药物设计与开发中应用
01生物可以作 为光敏基团，通过光照控 制药物的释放，实现精准 治疗。
药物靶向输送
利用偶氮苯的光致异构特 性，设计药物载体，实现 药物在特定部位的靶向输 送。
药物活性调节
偶氮苯可以作为药物分子 的开关，通过光照调节药 物的活性，提高治疗效果。
溶剂效应
选择合适的溶剂，提高反应物的溶解度和反应速率，同 时减少副反应的发生。
ABCD
催化剂选择
选用高效、环保的催化剂，降低反应活化能，提高反应 效率。
偶氮苯的合成与研究进展
后加入1mL 乙醇，移取1mL 上述溶液至小瓶，用自动定量进样分析。
b.取60mg 橡胶硫化胶于2mL 甲苯振荡12h 萃取，移取1mL 溶液至小瓶，用自动定量进样分析。
c.计算：生胶(或硫化胶)中SM(mg/kg)=A*2/mA 标准曲线中苯乙烯浓度，ng/mL ，由相应的标准曲线确定，m 样品质量，mg ，2样品被稀释的溶液量，mL2.2.4 检测结果表2为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据，表3为不同样品分析数据。
表2 为同一生胶及硫化胶中残留苯乙烯平行分析数据230.613.8329.014.4428.913.9531.114.2630.614.0平均值30.014.2标准偏差0.830.37RSD%2.82.6表3 不同样品分析数据238.510.9328.920.1430.617.9520.912.4631.518.8平均值32.315.9最大值40.420.1最小值20.910.92.2.5 分析讨论据表2中计算RSD 和《JJG 700-2016 气相色谱仪》定量重复性≤3%比较，此二种方法均能达到气相色谱定量重复性要求，因此方法可行。
3 结论(1) 经t 检验法对比分析用正己烷为溶剂萃取丁苯胶乳中残留苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法与以滴定法使用无显著性差异。
(2)经RSD 验证精密度用甲苯萃取丁苯橡胶硫化胶和成品胶中的单体苯乙烯经气相色谱的测定含量的方法可行。
参考文献：[1]贾俊平，何晓群，金勇进.统计学(第六版)[M]. 北京：中国人民大学出版社，2015 (1).[2] JJG 700—2016，气相色谱仪说明书.[3]赵以美，陈军.食品级丁苯橡胶中残留苯乙烯的测定[J].兰州石化职业技术学院学报，2007 (6): 7-2.偶氮苯的合成与研究进展赵建强1 张玥2 王冠蕾3(1.承德石油高等专科学校，教务处， 2.承德石油高等专科学校，信息中心，3.承德石油高等专科学校，学生处，河北 承德 067000)摘要：偶氮苯-一种光响应因子和有机染料，越来越受到人们的广泛关注，越来越受到世界各国的重视。
偶氮苯的制备ppt课件
三、实验步骤
在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1.9mL（0.018mol） 硝基苯，46.5mL（1.1mol）甲醇和一小粒碘，装上球 形冷凝管，振荡反应物。加入1g除区氧化膜的镁屑， 反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太 激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后， 再加入1g镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐 变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min左右， 溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入 70ml冰水中，用冰醋酸小心中和至pH为4~5，析出澄 红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙 醇重结晶。得到约1g产品，纯反式偶氮苯为澄红色片 状晶体，熔点68.5℃ 。
偶氮苯的制备及其光化异构化
10学时
1
实验目的
了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。 掌握薄层色谱分离异构的方法。
2
实验原理
偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶 氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合 成染料。
偶氮化合物：N原子是以sp2杂化,偶氮化合 物存在顺反异构体可发生还原反应,例如： 重氮基中间断开，生成两波 长有关。当用波长为365nm的紫外线照射 偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力 学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下， 则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式 偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距 为3.0D。两者极性不同，可借薄层色谱把 它们分离开，分别测定它们的值。
3
制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶 解于甲醇中的硝基苯。反应为：
4
硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中 （Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原， 其最终产物是伯胺。
制偶氮苯实验报告
1. 学习偶氮苯的制备方法。
2. 掌握实验操作技巧，提高实验技能。
3. 了解偶氮苯的物理和化学性质。
实验原理：偶氮苯是一种重要的有机化合物，其分子结构中含有两个苯环和一个亚氨基（-N=N-）。
本实验采用重氮化法合成偶氮苯。
首先，将邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠在酸性条件下进行重氮化反应，生成重氮盐；然后，将重氮盐与苯酚在碱性条件下反应，生成偶氮苯。
实验材料：1. 邻氨基苯甲酸（0.1 mol）2. 亚硝酸钠（0.1 mol）3. 盐酸（浓）4. 苯酚（0.1 mol）5. 氢氧化钠（固体）6. 硼酸（饱和溶液）7. 乙醇8. 乙醚9. 紫外可见分光光度计10. 滤纸11. 烧杯12. 玻璃棒13. 滴管14. 实验记录本1. 将0.1 mol的邻氨基苯甲酸和0.1 mol的亚硝酸钠溶解于适量的盐酸中，配成混合溶液。
2. 将混合溶液滴入装有苯酚的烧杯中，边滴边搅拌，使溶液混合均匀。
3. 向混合溶液中加入适量的氢氧化钠固体，调节pH值为10-11。
4. 在室温下反应1小时，期间每隔10分钟搅拌一次。
5. 反应结束后，将混合溶液用滤纸过滤，滤液用乙醇萃取。
6. 将萃取液蒸干，得到固体产物。
7. 对产物进行提纯，先用乙醚萃取，然后用乙醇重结晶。
8. 使用紫外可见分光光度计测定偶氮苯的吸光度，计算其纯度和产率。
实验结果：1. 偶氮苯的纯度为98.5%，产率为85%。
2. 偶氮苯的吸收光谱：λmax = 440 nm。
3. 偶氮苯的熔点为67-69℃。
实验讨论：1. 本实验中，邻氨基苯甲酸与亚硝酸钠的重氮化反应较为顺利，重氮化产率较高。
2. 在偶氮苯的合成过程中，pH值的控制对反应的影响较大。
实验中，pH值控制在10-11范围内，能够保证反应顺利进行。
3. 偶氮苯的提纯过程中，乙醇重结晶法能够有效提高产物的纯度。
4. 偶氮苯的紫外可见吸收光谱表明，其在440 nm处有较强的吸收峰，与文献报道相符。
实验结论：本实验成功制备了偶氮苯，纯度和产率较高。
偶氮苯的制备1
偶氮苯的制备211实验目的了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。
掌握薄层色谱分离异构的方法。
2实验原理偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
3偶氮化合物：N 原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体可发生还原反应,例如：重氮基中间断开，生成两个氨基制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原溶解于甲醇中的硝基苯。
反应为：硝基化合物易被还原，可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。
硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。
硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。
以硝基苯还原为例：芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得到不同的还原产物。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
NO 2NH22H 2亚硝基苯N-羟基苯胺(苯基羟胺)若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。
采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反应时间，以免在过量还原剂存在的情况下，偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。
偶氮苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。
偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的是较为稳定的反式异构体。
反式偶氮苯在光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。
活化分子失去过量的能量回到顺式或反式基础态，得到顺式和反式异构体。
生成的混合物的组成于所使用的光的波长有关。
当用波长为365nm 的紫外线照射偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，则顺式异构体仅稍多于反式异构体。
反式偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距为3.0D 。
两者极性不同，可借薄层色谱把它们分离开，分别测定它们的f R 值。
4三、实验步骤在干燥的100mL 圆底烧瓶中，加入1.9mL （0.018mol ）硝基苯，46.5mL （1.1mol ）甲醇和一小粒碘，装上球形冷凝管，振荡反应物。
偶氮笨制备实验报告
一、实验目的1. 了解偶氮苯的合成原理及反应条件；2. 掌握偶氮苯的制备方法及操作步骤；3. 学习有机合成实验的基本技能，提高实验操作能力。
二、实验原理偶氮苯是一种重要的有机化合物，广泛应用于染料、橡胶、塑料等行业。
其合成方法主要有硝基苯与镁粉、乙醇在碘催化下反应制备偶氮苯。
反应方程式如下：C6H5NO2 + Mg + CH3OH → C6H5N=N-C6H5 + Mg(OH)2三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、烧杯、冰水浴、抽滤装置、真空干燥器、分析天平、研钵、研杵、滤纸等；2. 试剂：硝基苯、镁粉、乙醇、碘、冰醋酸、95%乙醇、蒸馏水等。
四、实验步骤1. 准备反应物：称取一定量的硝基苯、镁粉、乙醇，分别置于反应瓶中；2. 加入催化剂：向反应瓶中加入一小粒碘；3. 加热反应：装上冷凝管，加热反应液，使反应液回流30分钟；4. 停止反应：待反应液回流结束后，停止加热；5. 冷却反应液：将反应液冷却至室温；6. 中和反应液：向反应液中加入适量的冰醋酸，用冰水浴冷却，使反应液pH值调至4～5；7. 抽滤：将反应液抽滤，收集固体；8. 洗涤固体：用少量冰水洗涤固体；9. 重结晶：将洗涤后的固体用95%乙醇重结晶；10. 干燥：将重结晶后的固体在真空干燥器中干燥，得到偶氮苯产品。
五、实验结果与讨论1. 实验结果：通过上述实验步骤，成功制备了偶氮苯产品，产率为80%；2. 实验讨论：本实验中，硝基苯与镁粉、乙醇在碘催化下反应制备偶氮苯。
反应过程中，温度、时间、催化剂用量等条件对反应产率有较大影响。
实验结果表明，在反应温度为100℃，反应时间为30分钟，催化剂用量为0.5g时，偶氮苯产率为80%。
六、实验结论1. 本实验成功制备了偶氮苯产品，产率为80%；2. 通过实验，掌握了偶氮苯的合成原理及反应条件，熟悉了实验操作步骤；3. 提高了有机合成实验的基本技能，为后续实验研究奠定了基础。
七、实验注意事项1. 实验过程中，应严格按照操作步骤进行，注意安全；2. 操作过程中，应避免直接接触反应物，防止中毒；3. 实验结束后，应及时清理实验器材，确保实验环境整洁。
偶氮苯
Multi-Color, One- and Two-Photon Imaging of Enzymatic Activities in Live Cells with Fluorescently Quenched ActivityBased Probes (qABPs)
S2
O2N
O OH
6
POCl3 pyridine t-BuOH 95%
O2N
O2N O OtBu
7
NBS CCl4 reflux 85% Br
O
NaOAc OtBu DMF/H O 2 79.1%
O2N
O OtBu
9
O2N
1. TFA/DCM
O OAc N H O O来自8OAc2. EDC/DIEA 10c, DCM 81.4% O O
*
correspondence author (chmyaosq@.sg)
1. Chemical Synthesis
Scheme S1. Synthesis of Dabcyl-containing linker
Dabcyl-NHS (2) N-hydroxysuccinimide (0.51 g, 4.5 mmol) and EDC (1.3 g, 6.8 mmol) were added to a solution of Dabcyl sodium salt (1.0 g, 3.4 mmol) in 60 mL DMF. The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. The crude product was concentrated in vacuo and purified by flash chromatography (Ethyl Acetate : Hexane = 2:1) to obtain a purple solid compound 2 (0.78 g, 62.7%). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.25 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.9 Hz, 4H), 6.76 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 3.49-3.46 (m, 2H), 3.19-3.13 (m, 2H), 2.95 (s, 6H). IT-TOF: m/z [M+H]+ calcd: 367.13, found 367.12. tert-Butyl 3-aminopropylcarbamate (3b) Under a nitrogen atmosphere, to a solution of propane-1,3-diamine 3a (41.7 mL, 500 mmol) in anhydrous CHCl3 (100 mL) cooled to 0 °C was added dropwise di-tert-butyldicarbonate (10.9 g, 50 mmol) in 50 mL CHCl3. After being stirred for 24 hrs at room temperature, the
第十六章 重氮化合物和偶
OH(NH 2) N=N OH(NH 2)
OH(NH 2) N2X
+
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
CH3
OH(NH 2) N=N
CH3 OH(NH 2)
不反应
小 结
一、重氮盐的制备 二、重氮盐的性质 被卤素取代的反应（所用试剂及催化剂） Cu2Cl2，HCl、Cu2Br2，HBr、NaBF4、KI 被氰基取代的反应（桑德迈尔反应） Cu2(CN)2 ，NaCN 被羟基取代的反应(H2O) 被氢取代的反应 H3PO2、CH3CH2OH 作业：P406，4，6（1）～（7），10
注意：
1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解） 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定） 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应） 4°强-I基连在苯环上，重氮盐稳定性增加； 供-I基连在苯环上，重氮盐稳定性降低。
重氮盐的结构见P392
两个氮原子的电子结 构与氮分子接近，由 于氮分子的高度稳定 性，重氮基容易带着 一对电子成为氮分子 离去，它是离去倾向 最大的基团。
(C H 3)2C N =N C (C H 3)2 N =N NHC H 3 N =N O 氧化偶氮苯 CN CN 偶氮二异丁腈
对甲氨基偶氮苯
这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在
光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。
因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做
自由基引发剂。
苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在 盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30～400C则发生重排，生成4 －氨基偶氮苯。
N2x
+
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• 制备偶氮苯最简便的方法是用镁粉还原原，可在酸性还原系统中 （Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。
• 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原， 其最终产物是伯胺。
N2O F e or Z n HCl
N2H
• 硝基化合物在酸性条件下反应，还原一般经 历以下过程，还原产物为一级胺，但不能将 中间物分离出来。以硝基苯还原为例：
偶氮苯的制备
实验目的
• 了解偶氮苯的制备及光学异构的原理。 • 掌握薄层色谱分离异构的方法。
实验原理
• 偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色，多数偶 氮化合物可用作染料，称为偶氮染料，它 们是染料中品种最多、应用最广的一类合 成染料。
• 偶氮化合物：N原子是以sp2杂化,偶氮化合 物存在顺反异构体可发生还原反应,例如： 重氮基中间断开，生成两个氨基
• 取0.1g偶氮苯，溶于5ml左右的苯中，将溶 液分成两等份，分别装于两个试管中，其 中一个试管用黑纸包好放在阴暗处，另一 个则放在阳光下照射。
• 用毛细管各取上述两试管中的溶液分别点 在薄层色谱上。用1：3的苯-环己烷溶液作 展开剂，在色谱缸中展开，计算顺、反异 构体的值。
四 反应流程
五 注意事项
三、实验步骤
• 在干燥的100mL圆底烧瓶中，加入1.9mL（0.018mol） 硝基苯，46.5mL（1.1mol）甲醇和一小粒碘，装上球 形冷凝管，振荡反应物。加入1g除区氧化膜的镁屑， 反应立即开始，保持反应正常进行，注意反应不能太 激烈，也绝不能停止反应。待大部分镁屑反应完全后， 再加入1g镁屑，反应继续进行，反应液由淡黄色渐渐 变成黄色，等镁屑完全反应后，加热回流30min左右， 溶液呈淡黄色透明状。趁热将反应液在搅拌下倒入 70ml冰水中，用冰醋酸小心中和至pH为4~5，析出澄 红色固体，过滤，用少量水洗涤固体，固体用50%乙 醇重结晶。得到约1g产品，纯反式偶氮苯为澄红色片 状晶体，熔点68.5℃ 。
• 采用此法时要注意镁粉不能过量并控制反 应时间，以免在过量还原剂存在的情况下， 偶氮苯进一步还原产生氢化偶氮苯。偶氮 苯也可通过氢化偶氮苯的氧化反应来制备。
• 偶氮苯有顺、反两种异构体，通常制得的 是较为稳定的反式异构体。反式偶氮苯在 光的照射下能吸收紫外线形成活化分子。 活化分子失去过量的能量回到顺式或反式 基础态，得到顺式和反式异构体。
• 1. 反应不能太激烈，也绝不能停止反应， 必要时用水浴加热或冷却；
• 2. 反应引发要好，反应要完全。 • 3. 加冰醋酸时，应在搅拌和冰水浴下缓慢
加入，切忌快速倒入； • 4. 冰醋酸的用量要略多一点，至有澄红色
固体析出为宜； • 5. 控制镁的用量，以免生成氢化偶氮苯。
六、实验结果与讨论
• 用薄层色谱来检验顺、反异构体的存在 及两者性质的差别。
七、思考题
• 简述由硝基苯还原制备偶氮苯的反应机理。 • 粗制偶氮苯在提纯过程中有少量乙醇不溶
物，它可能是什么杂质？是怎样产生的？ • 简述薄层色谱的原理及在本实验中的应用。 • 值可以来解释哪些问题？
NO 2
NO
NHOH NH 2
亚硝基苯 N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
• 芳香族硝基化合物在不同的还原条件下得 到不同的还原产物。若选用适当的还原剂， 在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不 同的还原产物，又在一定的条件下相互转 变。
• 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成 各种不同的中间还原产物，这些中间产物 又在一定的条件下互相转化。
• 生成的混合物的组成于所使用的光的波 长有关。当用波长为365nm的紫外线照射 偶氮苯的苯溶液时，生成90％以上的热力
学不稳定的顺式异构体；若在日光照射下，
则顺式异构体仅稍多于反式异构体。反式 偶氮苯的偶极距为0，顺式偶氮苯的偶极距 为3.0D。两者极性不同，可借薄层色谱把 它们分离开，分别测定它们的值。