最新催化剂与催化作用-1-第一章 催化剂与催化作用基本知识
催化原理
Fsw第一章1催化剂和催化作用催化剂：是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质催化作用：是指催化剂对化学反应所施加的作用。
具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。
2催化剂性能指标：催化活性、选择性、产物收率、稳定性或寿命第二章1.吸附现象：当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相．这种现象称为吸附现象。
被吸附的气体称为吸附质。
吸附气体的固体称为吸附剂。
吸附平衡：当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态。
2..3.化学吸附态：是指分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构及几何构型。
4.画出Langmuir等温线，Langmuir的假设：1、吸附的表面是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而达到吸附平衡。
Langmuir吸附等温式：第三章1.比表面积：每克催化剂上具有的表面积称为比表面积2.BET理论的假设:1、吸附的表面是均匀的；2、吸附粒子间的相互作用可以忽略；3、多层吸附，各层间吸附与脱附建立动态平衡。
3.比孔容：每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
4.孔隙率：催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以θ表示。
5.中孔：中孔，指半径在(2—50)nm。
6.接触角：在液体和固体接触处，分别作液体表面和固体表面的切线，这两条切线在液体内的夹角称为接触角。
（会画）第四章1.多相催化反应过程分析:(1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；(2)反应物分子在催化剂表面上吸附；(3)被吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；(4)反应产物自催化剂表面脱附；(5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用第一章催化剂与催化作用基本知识催化剂是指能够改变化学反应速率但本身不参与反应的物质。
催化作用是通过催化剂为反应提供新的反应路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
催化剂与催化作用是化学领域中的重要概念，本文将介绍催化剂与催化作用的基本知识。
一、催化剂的作用机理催化剂通过提供新的反应路径，降低反应的活化能，促进化学反应的进行。
催化剂表面上的活性位点与反应物分子发生相互作用，进而改变反应物的键能和键角，使得反应物易于发生化学反应。
催化剂不会消耗掉，而是在反应结束后可以从体系中分离出来，因此催化剂可以在许多次反应中重复使用。
二、催化剂的分类催化剂可以根据其所参与的反应类型进行分类，常见的催化剂有酸性催化剂、碱性催化剂和金属催化剂等。
1.酸性催化剂：酸性催化剂在催化作用中起到质子供给的作用，常见的酸性催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等。
酸性催化剂一般用于酸催化反应，如酯的酸催化水解反应、糖类的酸催化裂解反应等。
2.碱性催化剂：碱性催化剂在催化作用中起到电子供给或接受的作用。
碱性催化剂常见的有氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱性催化剂一般用于碱催化反应，如酮类的否明反应、酮类的甲酰化反应等。
3.金属催化剂：金属催化剂可以通过改变反应物的电子结构或提供新的电子通道来促进反应。
常见的金属催化剂有铂、铁、铂铁等。
金属催化剂一般用于氧化还原反应、加氢反应等。
三、催化作用的特点1.催化作用能够提高反应速率，有时甚至可以达到数个数量级的效果。
2.催化剂可以对多种不同的反应起到催化作用，具有广泛的适应性。
3.催化剂与反应物之间的相互作用是可逆的，催化剂可以在多次反应中重复使用。
4.催化剂对反应的选择性较高，可以选择性地促进特定的反应。
四、催化剂的选择和设计催化剂的选择和设计是催化反应的关键步骤。
合适的催化剂可以提高反应速率，降低反应条件，并且具有良好的选择性。
1.催化剂的选择要考虑反应类型和反应物的特性。
不同类型的反应需要使用不同的催化剂，如酸催化反应使用酸性催化剂，氧化反应使用氧化剂催化剂等。
催化剂与催化作用基本知识
催化剂与催化作用基本知识催化剂是一种物质，能够增强化学反应速率，但自身在反应过程中并不被消耗。
在化学反应中，催化剂通过提供新的反应路径或者降低反应的活化能，使得反应能够更快地进行。
催化剂在许多工业和生物过程中起着重要作用。
催化剂的作用机制可以分为两种类型：表面催化和体相催化。
在表面催化中，催化剂与反应物发生作用，形成一个过渡态，然后再解离出反应产物。
而在体相催化中，反应物被吸附到催化剂的表面，然后再进行反应。
催化作用的原理可以从能量角度来解释。
化学反应需要克服一定的活化能，才能使反应进行。
催化剂的存在可以提供一个新的反应通道，其活化能较低，从而使反应更容易发生。
催化剂通常会形成一个与反应物相互作用的复合物，这个复合物能够通过吸附和解离的过程来降低反应的活化能。
催化剂的选择对于反应的效率和选择性有着重要影响。
催化剂的选择应基于反应物的性质和所需的产物。
选择一个合适的催化剂可以提高反应的速率和收率，并减少副反应的发生。
催化剂的种类多种多样，常见的包括金属催化剂、酶催化剂和有机催化剂等。
金属催化剂广泛应用于工业生产中，例如铂催化剂常用于汽车尾气净化过程中的氧化还原反应。
酶催化剂主要存在于生物体中，能够加速生物化学反应。
有机催化剂则主要应用于有机合成反应中，例如不对称合成中的手性催化剂。
催化剂的形态也可分为固体催化剂和溶液催化剂。
固体催化剂通常是以粉末、颗粒或块状存在，具有较高的表面积，因此具有较好的催化活性。
溶液催化剂则是以溶液的形式存在，通常用于液相反应中。
催化反应的条件也会影响催化剂的效果。
温度、压力和反应物浓度等都会对催化反应的速率和选择性产生影响。
通常情况下，提高温度可以增加反应速率，但过高的温度可能会导致副反应的发生。
压力对于气相反应有影响，在一些反应中，高压下反应速率更快。
反应物浓度的增加可以提高反应速率，但超过一定浓度后，反应速率不再增加。
催化剂在许多重要的工业过程中发挥着关键作用。
例如，在炼油过程中，催化剂用于精炼石油和裂化重油。
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
催化作用基础
第2章催化作用基础一、催化作用与催化剂【1】化学反应体系实现的2个基本要素热力学可行性：反应能否进行、进行的程度热力学平衡：化学反应的极限，反应的方向动力学可能性：反应进行的速度、何时达到平衡【2】催化剂与催化作用催化剂：是一种能够改变一个化学反应的速度，却不改变化学反应热力学平衡位置，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质。
催化作用：指催化剂对化学反应所产生的效应。
【3】催化作用的特征：1）只加速热力学上可行的反应催化剂只能加速热力学可行的反应，而不能实现热力学不可能的反应。
2）催化剂不影响平衡常数反应终了时催化剂的化学性质没有改变，不会影响反应体系的标准自由能变化△ Gθ，因而也不会影响平衡常数K。
与逆反应速率有相同倍数增加，正反应有效的催化剂也应该对逆反应同样有效！3)催化剂对反应具有选择性据热力学计算，某一反应可能生成不只一种产物时，应用催化剂可加速某一目的产物反应，即称为催化剂对该反应的选择性。
4)催化剂具有寿命寿命：催化剂由正常运转到更换所延续时间。
（催化剂在使用过程中，由于本身的变化、结焦、粉碎等原因，致使活性、选择性逐渐下降或床层阻力增加。
出于技术、经济上的考虑，需要加以更换。
工业装置上使用的催化剂有的只能工作几小时，有的可长达数年，在这期间，有的需要周期性的再生。
）【4】扩散选择性扩散选择性：由于催化剂本身结构不同而导致的选择性。
①反应物择形：只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔道进行反应。
②产物择形：只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。
③约束过渡态择形：只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成，产生反应选择性。
【5】催化剂的选择性1、不同催化剂对特定的反应体系有选择性（机理选择性）2、催化剂因催化剂结构不同导致选择性（扩散选择性）【6】催化作用的本质1）改变反应历程；2）降低了反应活化能3）在给定温度下提高反应速率或是降低达到给定速率所需的温度小结：催化作用的特征1）通过改变反应历程改变反应速度2）只能加速反应趋于平衡，不能改变化学平衡3）对加速反应具有选择性4）催化剂寿命小结：催化作用的本质改变反应历程； 2）降低活化能；3）提高反应速度。
第一章_(总)催化剂与催化作用基础知识
(活性组分)
基质 （载体）
•催化材料本身就是催化剂
粘结剂
催化剂 •新催化材料引导催化技术的突破性进展！
催化剂实验室发现与商业化应用
固体催化剂的组成
–主催化剂 –共催化剂 –助催化剂 –载体
主催化剂
主催化剂又称为活性组分，它是多组元催化剂中的 主体，是必须具备的组分，没有它就缺乏所需要的 催化作用。 例如，加氢常用的Ni／Al2O3催化剂，其中Ni为主 催化剂，没有Ni就不能进行加氢反应。 有些主催化剂是由几种物质组成，但其功能有所不 同，缺少其中之一就不能完成所要进行的催化反应。 如重整反应所使用的Pt／Al2O3催化剂，Pt和 Al2O3均为主催化剂，缺少其中任一组分都不能进 行重整反应。这种多活性组分使催化剂具有多种催 化功能，所以又称之为双功能(多功能)催化剂。
催化剂分类
按元素周期律分类： 金属催化剂（Ni, Fe, Cu, Pt, Pd…等过渡金属 或贵金属) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂(多为 半导体) TiO2、 La2O3、CeO2、MoO3、 MoS 等 酸碱催化剂（ SiO2-A12O3、WO3/ZrO2、各类 分子筛等 ） 金属配合物催化剂（MLn) 双功能催化剂（Pt/SiO2-A12O3； Pt（Pd)/分子 筛；MgO-SiO2 ）
能否打破热力学平衡？ 答案是肯定的！利用催化膜技术是未来的希望
催化剂不能改变平衡位置 -实例（2）
催化剂不能改变平衡位置 -实例（3）
催化作用通过改变反应历程 而改变反应速度
催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程， 降低反应活化能得以实现的。 有少数反应不是通过改变反应活化能加速化学 反应的，而是通过改变指前因子加速化学反应 （提高碰撞次数）。例如甲酸分解反应，用玻 璃和铑二种催化剂的反应活化能分别为 102.4kJ/mol和104.5kJ/mol，二者极其接 近，然而铑为催化剂的分解速率是玻璃的一万 倍。
高等化学反应工程-1-第1章-催化剂与催化动力学基础
而： i
K i Pi 1 - 9 1 K i Pi
从朗缪尔吸附等温线可以看出：吸附量（或覆盖率）与压力的关系是双 曲线型。辛雪乌（Hinshewood）利用本模型成功地处理了许多气固相催 化反应，所以又被称为“兰-辛（L-H）机理”。
⒉弗罗因德利希型（非理想表面） 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相同， 即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 弗罗因德利希认为：对吸附、脱附过程，吸附、脱附活化能是随表面覆 盖度的增加而变化的。即对吸附过程：
很快，活化能低，<4 kJ/mol <8 kJ/mol，很少超过凝缩热 多分子层 高度可逆 用于测定表面积及微孔尺寸
温度较高，远高于沸点
非活化的，低活化能；活化的，高活化能， >40 kJ/mol >40 kJ/mol，与反应热的数量级相当 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积，及阐明反应动力 学规律
固体催化剂之所以能起催化作用，乃是由于它与各个反应组分的气体分子 或者是其中的一类分子能发生一定的作用，在这一定的作用里面，最基本 的作用是吸附。吸附就是最基本的现象，可以说吸附是催化反应发生的前 提。 吸附的两种类型：物理吸附和化学吸附。
物理吸附： ①在低温下才较显著，类似于凝缩过程；气体分子与固体表面间的吸力 很弱，吸附热约为8~25 kJ/mol，吸附的活化能很小，常在4 kJ/mol以下； 由于所需能量小，所以达到平衡也快； ②升高温度可使物理吸附的能力迅速降低，在物质临界点以上，一般物 理吸附已极微，这就说明它不是催化中的重要因素。
0 Ea E0 a A ，E d E d A
吸附过程： ra k a p A exp gA 1 - 14 脱附过程： rd k d exph A 1 - 15 当吸附平衡时，得： 1 A lnap A 1 - 16 f f g h 1 - 17 其中， a k a k d 焦姆金型主要适用于覆盖率为中等程度时。
催化原理备课(第一章--基本知识)
催化剂与催化作用 1.1.2 催化作用不改变化学平衡(Chemical Equilibrium)
在研究一个化学反应体系时，有两个问题必须考虑，第一个是这个 反应能否进行？若能够进行，它能够进行到什么程度？即反应会停止在 什么平衡位置，其平衡组成任何？化学热力学能告诉我们这一问题的答 案；第二个问题是热力学上可行的反应进行快慢任何？即需要多久能够 达到平衡的位置。这个问题属于化学动力学的范畴。从经济学角度考虑， 一个化学过程要付诸工业应用必须既有足够高的平衡产率，又要有足够 快的反应速度。催化剂的作用是改变反应速度，改变反应体系达到平衡 的时间。 ◆催化剂不改变化学平衡的位置：
能 量
非催化 反应中间态
对于气相反应 A B AB ， 反应速度可以用Arrhenius方程表示为：
E非
催化反应 中间态
Ea
反应物
r Ae
ΔH
Ed
吸附的 产物 产物
(
E ) RT
Qa
吸附的 反应物
E催 Qd
PA PB
催化剂与催化作用 ◆催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以 实现的。 例：教材P2下合成氨的反应 非催化：N2、H2N+3H 铁催化：N2、H2N+3H 反应速率提高：1060倍 1.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性 原因：催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产物的反应活 化能降低程度远远大于其它反应活化能的变化，使反应容易向生成特定 产物的方向进行。或者说：催化剂对某一特定反应产物具有选择性的主 要原因仍然是由于催化剂可以显著降低主反应的活化能(activation energy)， 而副反应活化能的降低则不明显。 活化能1129kJ.mol-1 活化能276kJ.mol-1
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按反应机理进行分类
酸碱型催化反应
其反应机理可认为是催化剂与反应物分子之间通过电子 对的授受而配位，或者发生强烈极化，形成离子型活性中间 物种进行的催化反应。 如：烯烃与质子酸作用，烯烃双键发生非均裂，与质子配位
r催/r非催= ~1060
催化剂加速化学反应是 通过改变化学反应历程，降 低反应活化能得以实现的 少数反应通过改变指前 因子加速化学反应
合成氨过程非催化反应和催化反应的能垒变化示意图
1.1.4 催化剂对加速化学反应具有选择性
催化剂并不是对热力学上允许的所有化学反应都 能起催化作用，而是特别有效地加速平行反应或串联 反应中的某一个反应，这种特定催化剂只能催化加速
➢ 有些反应由于催化剂孔隙结构和颗粒大小不同也会 引起扩散控制，导致选择性的变化
1.2 催化反应和催化剂的分类
1.2.1 催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类 按反应类型进分类 按反应机理进行分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应：
➢ 气相均相催化反应 ➢ 液相均相催化反应
催化作用—— 催化剂对化学反应所产生的效应
1.1.2 催化作用不能改变化学平衡
对于一个可逆化学反应，反应进行到什么程度，即 它的化学平衡位置是由热力学所决定的。
GӨ = -RT lnKp
GӨ —产物与反应物的标准自由能之差 Kp—化学平衡常数
GӨ是状态函数，它决定于过程的始态和终态，而与过
程无关。 GӨ催 = GӨ非催
特定反应的性能，称为催化剂的选择性
例2：以合成气(CO+H2)为原料在热力学上可以沿着几个途
径进行反应，但由于使用不同催化剂进行反应，就会得到 不同产物。
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作用
反应物 CO+H2
催化剂及反应条件 Rh/Pt/SiO2，573K，7×106 Pa Cu-Zn-O，Zn-Cr-O，573K， 1.0133×107 ～2.0266×107 Pa Rh络合物，473～563K， 5.0665×107～3.0399×108 Pa Cu，Zn，493K，3×106 Pa Ni，473～573K，1.0133×105 Pa Co，Ni，473K，1.0133×105 Pa
0.52
8.27
0.54
8.10
8.19
判定某个反应是否需要采用催化剂？
➢ 了解这个反应在热力学上是否允许 ➢ 如果是可逆反应，要了解反应进行的方向和深度，
确定反应平衡常数的数值以及它与外界条件的关系
只有热力学允许，平衡常数较大的反应
加入适当催化剂才是有意义的
1.1.3 催化作用通过改变反应历程而改 变反应速度
非均相（多相）催化反应：
➢ 气固相催化反应 ➢ 液固相催化反应
酶催化反应：
催化剂酶本身是一种胶体，可以均匀地分散在水溶 液中，对液相反应物而言可认为是均相催化反应。但是 在反应时反应物却需在酶催化剂表面上进行积聚，由此 而言可认为是非均相催化反应。因此，酶催化反应同时 具有均相和非均相反应的性质。
按反应类型进行分类
——根据催化反应所进行的化学反应类型分类。如 加氢反应，氧化反应，裂解反应等。
同一类型的化学反应具有一定共性，催化剂的作用 也具有某些相似之处，这就有可能用一种反应的催化剂 来催化同类型的另一反应。
例：AlCl3 催化剂是苯与乙烯烃化反应的催化剂，同样它也可 用做苯与丙烯烃化的催化剂
第一章 催化剂与催化作用基本知识
1.1 催化作用的特征 1.2 催化反应和催化剂的分类 1.3 固体催化剂的组成与结构 1.4 催化剂的反应性能及对工业催化剂的要求 1.5 多相催化反应体系的分析
1.1 催化作用的特征
催化剂和催化作用的定义 催化作用不能改变化学平衡 催化作用通过改变反应历程而改变反应速度 催化剂对加速化学反应具有选择性
聚合
CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3
卤化
AlCl3，FeCl3，CuCl2，HgCl2
裂解
SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子筛，活性白土
水合
H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子筛，离子交换树脂
烷基化，异构化 H3PO4/硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子筛
甲醇完全氧化：
C H 3 O H +3 2O 2
Ag
H C H O + H 2 O 催化反应
C O 2 + 2 H 2 O
热反应
➢ 热反应：Ec < Eb ➢ Ag催化反应： Ea < Ed
反应以生成甲醛为主
甲醇氧化反应的不同能垒变化示意图
影响催化剂选择性的原因?
➢ 主要原因是由于催化剂可以显著降低主反应的活化 能，而副反应活化能的降低则不明显
1.1.1 催化剂和催化作用的定义
催化剂——
➢ 德国化学家W.Ostwald (1853-1932)：催化剂是一种可 以改变一个化学反应速度，而不存在于产物中的物质
➢ 现代对催化剂的定义：催化剂是一种能够改变一个化 学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位 置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质
产物 乙醇 甲醇
乙二醇
二甲醚 甲烷
合成汽油
催化剂为什么能促使某一反应向特定产物 方向进行?
➢ 催化剂在多个可能同时进行的反应中，使生成特定产 物的反应活化能降低程度远远大于其他反应活化能的 变化，使反应容易向生成特定产物的方向进行。
例：甲醇氧化反应
甲醇部分氧化：
C H 3 O H + 1 2 O 2
催化作用只能加速一个热力学上允许的化学反应 达到化学平衡状态
例：在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度
催化剂
SO2 SO2 SO2 ZnSO4 HCl 草酸 磷酸 平均
催化剂在反应体系中含量 达到平衡时的体积增量
0.02
8.19
0.063
8.34
0.079
8.20
2.7
8.13
0.15
8.15
某些重要的反应单元及所用催化剂
反应类型
常用催化剂
加氢
Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-
脱氢
Cr2O3，Fe2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt
氧化
V2O5，MoO3，CuO，Co3O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2
羰基化
Co2(CO)8，Ni(CO)4，Fe(CO)5，PdCl(Pph3)3*， RhCl2(CO)Pph3