光化学讲义

Ph
O C H
hν ν
3
Ph
O C H
*
+
or
O Ph H O Ph H
CH3
+
O Ph H
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
Me
O C H O C H
hν ν
1
Me
1
O C H O C H
*
O Me H
CH3 CH3 CH3 CH3
hν ν
*
O Me H O CH3 CH3
Me
Me
Me H
2 + 2 反应的 实例
C C
C C
C C
*
H3CO CN
+
H H CH3
CN
H3CO H
exciplex
OCH3 CN
H
CH3
发出的荧光
CH3
+
Cu
.
+ +
Cu Cu
CuCl or CuOTf
ν hν LMCT
Cu+
hν
CuOTf THF
+ 49% + 8%
Cu+
Cu+
hν MLCT
24%
.
Cu
.
Cu +
+2
.
Cu +
直接 光照
via Triplet excited state
O 2 O hν ν O ＋ O O
O 2 hν ν
O
O ＋
O
O
CH3 CH CH CH CH2
Piperylene as a quencher
2 + 2 反应的实例
Singlet
直接光照
2 C C hν ν C C
exciplex S1*
+ .
＋
.
CN
O2N
O(CH2)nNH
hν ν MeCN
(CH2)nOH O2N N Ph
hν ν
H+
*
O2N O (CH2)nNH
electron transfer
O O2N O (CH2)n HN
H
+
O2N
(CH2)n N
Smiles reaction
CN
hν ν
CN
*
+
Ph Ph
CN
Ph Ph
*RO C O
hν ν Ph c O C D hν ν kist k2 kc
1 1
Ph Ph t R c-t = Triplet 光敏剂 R c-t (pss) R t-c (pss) D* D ＋ hν ν k1 kD kt D + T* k2 k1 =1 = k1[c](pss) k2[t](pss) kt kc kc kt = kc kt [c](pss) [t](pss) 去激 比 = k c k2 k t k1 k1[c] kt k2[t] kc
有机光化学－ 第一章 有机光化学－概论 1·1 有机分子的分子光化学 1·2 光化学反应 1·3 有机分子的电子激发和去激作用 1·4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1·5 有机光化学 电子轨道， 第二章 电子轨道，电子组态和电子态 各态间的跃迁－ 第三章 各态间的跃迁－化学动态学 1·1 态间跃迁的化学动态学 1·2 单重态－三重态相互转化 各态间的跃迁－ 第四章 各态间的跃迁－化学动态学 第五章 理论有机光化学 1·1 有机光反应的定性理论 1·2 包含双自由基中间体的光反应的态相关图 1·3 p, p*和n, p*的一套标准的初级光反应 1·4 态能级图：电子异构体和自旋异构体 1·5 有机光化学
M
*
kisc [1M*]
kr[3M*]
*
1
*
*
Iabs kd + kisc
3
M
*
3
M
*
Product
kisc [1M*] = kr[3M*] + kq [Q][3M*]
kisc Iabs
= kr + kq [Q] kd + kisc
Q
+ 3M
*
kq [Q][
3
M ]
*
M0 + Q*
[3M*]
d(product) = kr[3M*] = dt
Ph
Sens*
k1[c] + k2[t] kc + kt
R t-c =
k1[c] + k2[t] kc + kt
Sens* ：
D
1
D*
3
激发比 [c](pss) [t](pss)
D*
3
D*
D* + c
3
3
D* + t T*
D + T* c
D* T*
D t
hν ν Ph Ph Sens* CN Ph
D D
D0 kist
3 *
+
hv
1 * 3 *
D
D
+ M
3
D + 3M* P
M*
O C Me
O C
O Me2N C NMe2
O C
Excimer and Exciplex
激基 缔 和物 激 基 复和物
* *
hν ν
A*A
AA*
+ A. A.
- + . A A.
Exciemr
Exciplex
激基 复 和物
Catalytic Enantioselective 2 + 2 Cycloaddition
NaH
OH
＋
Br
O
ether
2+
NH2 NH2
H2 N
＋ Cu(OTf)2
Cu N H2
2 OTf
-
O
hν (> 300 nm) ν
O
ee : 4-6%
S S 1
S S NH + AgOAc Et3N, DMAP CH2Cl2 1
.
CN Ph Ph
exciplex
+ .
O
Ph2C H2C .
+ H O
H.
H Ph2C H2C
+ .
O
+ e-
H Ph2C H2C O
顺－反异构化反应
hν ν
Sens*
H C R C R R H hν ν H C C R H O
1Z 1E
Sens*:
OMe
λ max= 254 nm
S1
hν ν
*
SH NH S 1' N
S S
Ag N N Ag S
S
3
2
Ph S S NH Ph 1 + MX Et3N, DMAP CH2Cl2 MX= CuCl, n= 2. MX= AgOAc, n= 3. S S M N N M S Ph
n
S
2 + 4 反应
2 CO2
单一分子在溶液中的光物理过程
(有机分子的电子激发和去激作用) 有 电子跳跃 hv Singlet S1 基态 Singlet S0 单重态 (自旋配对) 电子跳跃和 自旋翻转 激发单重态 (自旋配对)
hv
单重态 (自旋配对) Singlet S0
三重态 (自旋平行)
Triplet T1
电子跳跃 Singlet S1 hv (荧光)
E = hv =
hc λ
E＝ ＝
Nohc λ
[FeIII(C2O4)3]3-
hv
C2O4-.
II 2+ [Fe (C2O4)2]
III 3C2O4-. + [Fe (C2O4)3]
III 2-. C2O42- + [Fe C2O4)3]
[FeIIIC2O4)3]2-.
[FeIIC2O4)3]2- +
光化学基本原理与光子学材料科学
樊美公 等著
科学出版社
分子光化学的定义： 分子光化学的定义：
用基于分子结构及其内在性质的具体的机制模型来 描述由于吸收光子而引起的物理和化学变化过程。 描述由于吸收光子而引起的物理和化学变化过程。
有机化合物的分子光化学反应
由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程－ 由于有机化合物吸收光子而引起的化学变化过程－ 有机化合物分子在激发态时的化学反应。 有机化合物分子在激发态时的化学反应。 Excited State: 激发态 Ground State: 基态 特点：在可以发生分子基态时无法发生的化学反应。 特点：在可以发生分子基态时无法发生的化学反应。 自然界的基本现象密切有关，如植物的光和作用。 自然界的基本现象密切有关，如植物的光和作用。 副反应较多，一般都伴随有自由基反应，产物复杂。 副反应较多，一般都伴随有自由基反应，产物复杂。
S1
O OMe
*
hν ν
Sens*
1Z (R)-(-)-1 E
+ (S)-(+)-1 E
o
O Cl C Cl C O
O C Cl
+
Me
C Cl O O *RO C
OH Me Me O C OR* C OR* O
- 78 C, ee = 80%
O *RO C *RO C O
O C OR* C OR* O
[Q]
= 1 + kqτ[Q]
kq = kdiffusion = 1.0 x 10 10
hν ν Sens* 1Z 1E