自由基聚合和阴阳离子聚合-区别.doc
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
离子聚合与自由基聚合的特征比较(精)
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一、引发剂种类
自由基聚合：偶氮类、过氧化物类、氧化 还原体系。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性引发剂， 乳液聚合选用水溶性引发剂。引发剂的性质 只影响引发反应，用量影响 R和 。 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸， 质子酸、碳正离子，需共引发剂。 阴离子聚合：亲核试剂，主要是Lewis碱、 碱金属及金属有机化合物。 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立 构规整性。
二、单体结构
自由基聚合：带有弱吸电子基的乙烯基单体
共轭烯烃
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小） 阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物
三、活性中心
自由基聚合：自由基
阳离子聚合：碳阳离子等
阴离子聚合：碳阴离子等
四、终止方式
自由基聚合：多为双基终止
快引发、慢增长、无终止
八、阻聚剂种类
自由基聚合：生成稳定的自由基和化合物的试 剂，如氧、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 苯醌等 阳离子聚合：亲核试剂，水、醇，碱性物质，
阴离子聚合：亲电试剂，由基聚合：取决于引发剂的分解温度， 一般50 ～ 80 ℃ 阴离子聚合：室温或0 ℃以下 阳离子聚合：低温，0 ～ －100 ℃进行 离子聚合在低温下主要是为防止链转移、重 排等副反应
七、机理特征
自由基聚合：
慢引发、快增长、速终止、可转移
阳离子聚合：
快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：
双基偶合
双基歧化
阳离子聚合：向单体、反离子、链转移剂终止 阴离子聚合：往往无终止，活性聚合物，添加 其它试剂终止
五、溶剂的选择及影响
自由基聚合
2.自由基聚合2.1引言连锁聚合根据聚合反应机理分类，聚合反应可以分为逐步聚合连锁聚合反应需要活性中心，单体在活性中心上反应形成大分子。
活性中心可以是自由基，也可以是阴、阳离子。
活性中心的性质与化合物共价键断裂的方式有关。
共价键有两种断裂方式：均裂和异裂均裂：共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团呈电中性，称作自由基或游离基。
异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，则另一缺电子基团称作阳离子或正离子。
自由基、阴离子、阳离子都有可能成为活性中心，可打开烯类单体或羰基单体中的π键，或使环状单体的σ键断裂开环，使之链引发和链增长，分别成为自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合，和配位聚合，实际上配位聚合也属于离子聚合的范畴。
Eg: 自由基聚合：2.2连锁聚合的单体单体能否聚合，须从热力学和动力学两方面考虑，热力学上能聚合的单体还要求有适当的引发剂、温度等动力学条件，才能保证一定的聚合速度。
从热力学考虑可以进行连锁聚合的单体有：2.2.1适合连锁聚合的单体大致可以分为三类：1.含有碳碳双键的烯类单体：包括单烯类、共轭二烯类，甚至炔烃。
其中：单烯类：乙烯基单体中的碳碳双键中π键可以均裂也可以异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合。
具体选择哪种聚合方式，由取代基的性质决定。
共轭二烯类：如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯等单体处于共轭体系，在外界的影响下，双键的电子云易流动，诱导极化。
因此单体既可以进行自由基聚合，也可以进行离子聚合。
2.羰基化合物如HCHO，CH3CHO，甚至酮类。
Eg: HCHO 羰基的双键有极性，使氧原子带有部分负电荷，而碳原子则带有部分正电荷。
3.杂环化合物羰基化合物和杂环化合物的极性较强，一般不能自由基聚合，只适合于离子聚合。
因此实际上只有碳碳双键的烯类单体可以进行自由基聚合，但也不是所有的都行，其取代基的性质有很大影响。
2.2.2取代基对于乙烯类单体聚合能力的影响。
第六章离子聚合
20
实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴
离子增长链为红色，直到单体100％转 化，红色仍不消失
重新加入单体，仍可继续链增长 （放热），红色消退非常缓慢，几天～ 几周
21
Na +
[ THF
[2
] THF Na +2CH2 CH
] Na （绿色）
+ Na CH CH2 CH2 CH Na
（红色）
2 CO2
X
O A O C CH CH2
X
O
CH2 CH C O A
H+
X
O HO C CH CH2
X
CH2
36
O CH C OH X
（4）制备嵌段共聚物 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,
然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的 嵌段共聚物。
工业上已经用这种方法合成了St－B、 St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物,这种聚合物 在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的 热塑性,称热塑弹性体。
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(3) 链转移反应
负离子聚合链转移反应发生的比 较少，特别是在低温下进行，链转 移反应就更少了。
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聚合速率 可简单地用增长速率来表示：
上式适用条件： (1) 无杂质的活性聚合；
M-——阴离子增长 活性中心的总浓度
(2) 且引发快于增长反应，即在开始聚合前，
引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离
引发剂活性
高
K，Na
引发剂
萘-Na复合物 KNH2 ，RLi
较高 RMgX t-BuOLi
中 ROK RONa ROLi
低 吡啶 R3N H2O
单体 单体活性
苯乙烯
高分子化学导论第6章 阴离离子聚合与阳离子聚合
不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系
分
分
子
子
量
量
转化率/%
转化率/%
自由基聚合 逐步聚合
分 子 量
转化率/% 活性阴离子聚合
活性聚合物的分子量分布:
由萘钠-THF引发得的聚苯乙烯，接近 单分散性，这种聚苯乙烯可用作分子 量及其分布测定的标样。
6.5 阴离子聚合的分子设计
♣ 制备遥爪聚合物：指分子链两端都带 有活性官能团的聚合物，两个官能团遥 遥位居于分子链的两端，象两个爪子。
pKa=-logKa，Ka：电离平衡常数
pKa值：St 40-42 ； MMA 24
6.6 工业生产
理论上：对分子链结构有较强的控 制能力，可获得“活性聚合物”，可进 行分子设计，合成预定结构和性能的聚 合物；
工业生产中：可生产许多性能优良的 聚合物，如丁苯橡胶、异戊橡胶、SBS 热塑性橡胶等。
制备方法：聚合末期在活性链上加入如 CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等添加剂， 使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团 的聚合物，合成遥爪聚合物。
端羧基化反应 端羟基化反应
♣ 制备嵌段共聚物(Block copolymer)
先制成一种单体的“活的聚合物”，再 加另一单体共聚，制得任意链段长度的 嵌段共聚物。如合成SBS热塑性橡胶。
碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体， 生成自由基-阴离子，自由基阴离子末端很 双阴离子 快偶合终止，生成双阴离子，两端阴离子同 时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。
♣ b 电子间接转移引发
碱金属—芳烃复合引发剂 碱金属（如钠）将最外层的一个价电子转移给中间 体（如萘），使中间体变为自由基阴离子（如萘钠 络合物），再引发单体聚合，同样形成双阴离子。
苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征
苯乙烯的自由基和阴离子聚合及聚苯乙烯的表征摘要：本实验以苯乙烯为原料，利用悬浮聚合和阴离子聚合两种方法来合成聚苯乙烯，并对聚合物的分子量和力学性能进行测试。
关键字：苯乙烯悬浮聚合阴离子聚合光散射力学性能引言聚苯乙烯是广泛应用的聚合物材料，一般由单体苯乙烯通过自由基聚合生产。
要获得窄分布的聚苯乙烯，则须通过阴离子聚合反应的方法。
自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。
本体聚合和溶液聚合也适合于阴离子聚合。
不溶于水的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合反应叫悬浮聚合，又叫珠状聚合。
体系主要由四个部分组成：单体、引发剂、水和分散剂。
单体液层在搅拌的剪切力作用下分散成微小液滴，粒径的大小主要由搅拌的速度决定。
由于油水两相间的表面张力可使液滴粘结，必须加入分散剂降低表面张力，保护液滴，使形成的小珠有一定的稳定性。
分散剂可用溶于水的聚乙烯醇、明胶等高分子或不溶水的无机盐，如CaCO3、BaSO4等。
对孤立的小珠本身而言，实际上仍是本体聚合。
阴离子聚合是活性聚合和化学聚合。
活性聚合技术是目前合成单分散特定分子量的聚合物的一种方法。
阴离子活性聚合物的分子量可通过单体浓度和引发剂的浓度来控制：Xn＝n[单体浓度]/[引发剂浓度]（双阴离子引发n＝2，单离子引发n＝1），分子量分布指数接近1。
聚合物的分子量及其分布不但是高分子合成中的重要控制指标，也是聚合物的最基本的结构参数，它们对聚合物的力学性能和加工性能有很大影响。
聚合物的分子量是一个平均值，根据统计方法的不同，可分为数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。
测定聚合物分子量的方法很多，不同的方法适用于测定不同的分子量范围和测出不同的平均分子量。
利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法，是研究高分子溶液性质的一种重要方法。
光是一种电磁波。
当一束光通过介质时，组成介质的分子中的电子受到电场作用而强迫振动，成为二次光源，并向各个方向发射散射光。
阴离子聚合
丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮
偏二氰乙烯
a-氰基丙烯酸乙酯
硝基乙烯
单体活性
低
中
较高
高
苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？
四. 阴离子聚合机理
1.机理：引发、增长、終止。
链引发：I
链增长： 链終止：
极快
M-
慢 M nM M n1M
M n1M 难終止
烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直 接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的 极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。
以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配
阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂 有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相 匹配才能得到所需的聚合物。
甲基丙烯酸甲酯
CH3
H2C CH CH CH2
H2C C
CH CH2
苯乙烯
甲基苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度 越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核 试剂，属于碱类。
直接转移引发
一. 阴离子聚合的单体 （1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利 于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于 取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H2C CH X
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱 性低活性引发剂只能引发高活性的单体。
自由基聚合和阴阳离子聚合的特点比较
子自发终止
过氧化物、偶氮化 合物
Lewis 碱、碱金属、 Lewis 酸、质子酸、
有机金属化合物、 碳正离子、亲电试
碳负离子、亲核试 剂
剂
很慢，需要加热 引发剂与单体配合得当，聚合速率较快
大多数乙烯基单轭单体
共轭烯类单体
烯类单体
自由基
碳负离子等
碳正离子等
自由基与单体头 尾相接为主
转移
溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度
聚合方法
移
可用水作介质，帮 助散热
从烃类非极性有 机溶剂到四氢呋 喃极性有机溶剂
低级性到高极性 氯代烃
较大
小
室温或 0℃以下， 低温，-100℃或以
一般 50～80℃ 温度太高聚合度 下，温度太高聚合
下降
度下降
本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
本体聚合、溶液聚合
液聚合等
单体按头尾结构插入离子对
双基终止（歧化和 偶合）
难终止，主要应用 于活性聚合当中
嵌段聚合
向单体和溶剂转 移
生成稳定自由基 和化合物的试剂 如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂，水、醇、 亲核试剂，水、醇、
酸等活性氢物质， 碱、胺类等
O2、CO2 等
向单体、引发剂、 向氨、甲苯、极性 向单体或溶剂链
溶剂或大分子转 单体、溶剂转移
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
陈健泉 08 应化 2 班 0201
聚合反应
聚合机理特征
引发剂 引发速率
单体 活性中心 链增长方式 主要终止方式
阻聚剂 链转移方式
自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合
阳离子聚合
快引发、快增长、
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引发剂种类
> 自由基聚合：
采用受热易产生自由基的物质作为引发剂< 偶氮类
过氧类
氧化还原体系
引发剂的性质只影响引发反应,用量影响R p和
> 离子聚合：
采用容易产生活性离子的物质作为引发剂
* 阳离子聚合：亲电试剂,主要是Lewis酸,需共引发剂* 阴离子聚合：亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物引发剂中的一部分,在活性中心近旁成为反离子
其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性
单体结构
自由基聚合< 带有弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃
离子聚合：对单体有较高的选择性
< 阳离子聚合：
阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体
共轭烯烃（活性较小）
阴离子聚合：
带有强吸电子取代基的烯类单体
共轭烯烃
环状化合物、羰基化合物
溶剂的影响
自由基聚合< 向溶剂链转移,降低分子量
笼蔽效应,降低引发剂效率f
溶剂加入,降低了[M],R p略有降低水也可作溶剂,进行悬浮、乳液聚合
离子聚合< 溶剂的极性和溶剂化能力,对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子
影响到RR p、Xn 和产物的立构规整性
溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环)
反应温度
自由基聚合：取决于引发剂的分解温度,50 ～80 ℃
离子聚合：引发活化能很小
为防止链转移、重排等副反应,在低温聚合,阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。
聚合机理
自由基聚合：多为双基终止< 双基偶合双基歧化
离子聚合：具有相同电荷,不能双基终止<
无自加速现象
阳：向单体、反离子、链转移剂终止
阴：往往无终止,活性聚合物,添加其它试剂终止
机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止
阻聚剂种类
自由基聚合：氧、DPPH、苯醌
阳离子聚合：极性物质水、醇,碱性物质,苯醌
阴离子聚合：极性物质水、醇,酸性物质,CO2
自由基聚合和阴阳离子聚合的异同
聚合反应自由基聚合
离子聚合
阴离子聚合阳离子聚合
聚合机理特征慢引发、快增长、
速终止、有链转移
快引发、慢增长、
无终止、无转移,
可成为活性聚合
快引发、快增长、
难终止、有链转移,
主要向单体或溶
剂转移或单分子
自发终止
科教兴国 引发剂 过氧化物、偶氮化合物 Lewis 碱、碱金属、
有机金属化合物、
碳负离子、亲核试
剂
Lewis 酸、质子酸、碳正离子、亲电试剂 引发速率
很慢,需要加热 引发剂与单体配合得当,聚合速率较快 单体
大多数乙烯基单体、共轭单体 带吸电子基团的共轭烯类单体 带供电子基团的烯类单体 活性中心
自由基 碳负离子等 碳正离子等 链增长方式 自由基与单体头
尾相接为主
单体按头尾结构插入离子对 主要终止方式 双基终止（歧化和
偶合）
难终止,主要应用于活性聚合当中嵌段聚合 向单体和溶剂转移 阻聚剂 生成稳定自由基
和化合物的试剂
如苯醌、氧、DPPH
等
亲电试剂,水、醇、酸等活性氢物质,O 2、CO 2等 亲核试剂,水、醇、碱、胺类等 链转移方式 向单体、引发剂、
溶剂或大分子转
移
向氨、甲苯、极性单体、溶剂转移 向单体或溶剂链转移 溶剂 可用水作介质,帮
助散热 从烃类非极性有机溶剂到四氢呋
喃极性有机溶剂 低级性到高极性氯代烃
聚合速率
聚合度
聚合活化能 较大 小
聚合温度 一般50～80℃ 室温或0℃以下,温度太高聚合度下降
低温,-100℃或以
下,温度太高聚合
度下降 聚合方法 本体聚合、溶液聚
合、悬浮聚合、乳
液聚合等 本体聚合、溶液聚合。