烷基化与酰基化反应
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傅克反应
在催化剂作用下，酰化试剂首先生成酰 基正离子，然后和芳环发生亲电取代反 应。
酰基化反应的特点
1、酰基正离子比较稳定，故酰基化不会发生 重排或异构化作用；
2、酰基化反应是不可逆的，并且由于酰基是 芳环的钝化基团，故酰基化反应一般得到的是 单取代产物；
3、催化剂一般都大于1。如，酮能与氯化铝生 成络合物，因此氯化铝的用量应略超过酰氯的 物质的量，如用酸酐为原料，由于副产物羧酸 也能与氯化铝络合，后者用量略超过酸酐物质 的量的二倍。
注意！
当苯环上有强钝化取代基时，傅-克反 应则无法进行。
当苯与三个或三个以上的C组成的卤代 烃发生反应时，生成的主要产物是重排 产物。
傅瑞德尔（ Charles Friedel ，1832--1899 ，法国化学家）
傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在 武慈指导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。
nh强烈活化中等活化弱活化傅克烷基化反应在手性路易斯酸或有机小分子催化下芳香化合物可与羰基化合物亚胺环氧化物不饱和化合物等亲电试剂发生傅克烷基化反应
傅-克反应
制作者：
傅-克反应
傅-克反应的概念：在酸的催化作用下，芳香烃与烷基 化试剂或酰基化试剂作用，芳环上的氢被烷基或酰基 所取代，在芳环上导入烷基或酰基的反应叫傅-克反应。 傅克反应可分为烷基化反应和酰基化反应两大类。
一、傅克烷基化反应
例：各种烷基化试剂及方程式
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0-25
CH2CH3
机理：卤代烃等烷基化试剂在路易斯酸 作用下生成烷基碳正离子，作为亲电试 剂进攻芳环，形成的中间体σ-络合物失 去一个质子得到芳烃烷基化产物。
酰基化反应的特点
1、酰基正离子比较稳定，故酰基化不会发生 重排或异构化作用；
2、酰基化反应是不可逆的，并且由于酰基是 芳环的钝化基团，故酰基化反应一般得到的是 单取代产物；
3、催化剂一般都大于1。如，酮能与氯化铝生 成络合物，因此氯化铝的用量应略超过酰氯的 物质的量，如用酸酐为原料，由于副产物羧酸 也能与氯化铝络合，后者用量略超过酸酐物质 的量的二倍。
注意！
当苯环上有强钝化取代基时，傅-克反 应则无法进行。
当苯与三个或三个以上的C组成的卤代 烃发生反应时，生成的主要产物是重排 产物。
傅瑞德尔（ Charles Friedel ，1832--1899 ，法国化学家）
傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在 武慈指导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。
nh强烈活化中等活化弱活化傅克烷基化反应在手性路易斯酸或有机小分子催化下芳香化合物可与羰基化合物亚胺环氧化物不饱和化合物等亲电试剂发生傅克烷基化反应
傅-克反应
制作者：
傅-克反应
傅-克反应的概念：在酸的催化作用下，芳香烃与烷基 化试剂或酰基化试剂作用，芳环上的氢被烷基或酰基 所取代，在芳环上导入烷基或酰基的反应叫傅-克反应。 傅克反应可分为烷基化反应和酰基化反应两大类。
一、傅克烷基化反应
例：各种烷基化试剂及方程式
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0-25
CH2CH3
机理：卤代烃等烷基化试剂在路易斯酸 作用下生成烷基碳正离子，作为亲电试 剂进攻芳环，形成的中间体σ-络合物失 去一个质子得到芳烃烷基化产物。
第4章 烷基化反应和酰基化反应.
ROH + NaOH RO-Na+ + XAlk RO-Na+ + H2O ROAlk + NaX
在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400存在下，酚类与卤 代烷的反应非常顺利，如：
OH + CH3 I + KOH 聚乙二醇-
CH2Cl2,H2O
H3
+ KI + H2 O
用氯乙酸做烷基化剂可用于制备苯氧乙酸类的化合物。
R—Cl + AlCl3 δδ+ R—Cl:AlCl3
分子配 合物
R+…AlCl4离子对或离子配合物
芳烃的亲电烷基化反应历程：
H +R
+
…AlCl4- 慢
+
R AlCl4-
快
R + HCl + AlCl3
苄基氯分子中的氯比较活泼，在酸性催化剂的存在下， 可向芳环引入苄基。例如，在苯和氯化锌水溶液滴加苄基 氯，可得到医药中间体二苯甲烷：
R-I＞R-Br＞R-Cl；
卤代烷中卤素原子相同，反应活性大小顺序为：
X ＞ R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X ＞ CH3X
各种卤代烷中，氯代烷是最常用的烷化剂，价廉易得， 例如氯甲烷和氯乙烷等。当氯代烷不够活泼时，才使用溴 代烷。
4.1.1 卤代烷用作C-烷基化试剂
卤代烷的烷基化反应一般采用路易斯酸（如AlCl3、 ZnCl2）等作为催化剂。 用三氯化铝进行催化，其活泼亲电试剂的生成：
CH2
ArNHCH2 CH2OH CH2 K2 ArN(CH2 CH2 OH)2
ArNHCH2 CH2OH + H2C
O
环氧化合物与醇发生开环反应，生成羟基醚。 开环反应可用酸或碱催化，但往往生成不同的产品。
在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400存在下，酚类与卤 代烷的反应非常顺利，如：
OH + CH3 I + KOH 聚乙二醇-
CH2Cl2,H2O
H3
+ KI + H2 O
用氯乙酸做烷基化剂可用于制备苯氧乙酸类的化合物。
R—Cl + AlCl3 δδ+ R—Cl:AlCl3
分子配 合物
R+…AlCl4离子对或离子配合物
芳烃的亲电烷基化反应历程：
H +R
+
…AlCl4- 慢
+
R AlCl4-
快
R + HCl + AlCl3
苄基氯分子中的氯比较活泼，在酸性催化剂的存在下， 可向芳环引入苄基。例如，在苯和氯化锌水溶液滴加苄基 氯，可得到医药中间体二苯甲烷：
R-I＞R-Br＞R-Cl；
卤代烷中卤素原子相同，反应活性大小顺序为：
X ＞ R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X ＞ CH3X
各种卤代烷中，氯代烷是最常用的烷化剂，价廉易得， 例如氯甲烷和氯乙烷等。当氯代烷不够活泼时，才使用溴 代烷。
4.1.1 卤代烷用作C-烷基化试剂
卤代烷的烷基化反应一般采用路易斯酸（如AlCl3、 ZnCl2）等作为催化剂。 用三氯化铝进行催化，其活泼亲电试剂的生成：
CH2
ArNHCH2 CH2OH CH2 K2 ArN(CH2 CH2 OH)2
ArNHCH2 CH2OH + H2C
O
环氧化合物与醇发生开环反应，生成羟基醚。 开环反应可用酸或碱催化，但往往生成不同的产品。
傅克反应资料讲解
傅克反应傅-克反应傅里德-克拉夫茨反应，简称傅-克反应，是一类芳香族亲电取代反应，1877年由法国化学家查尔斯·傅里德（Friedel C）和美国化学家詹姆斯·克拉夫茨（Crafts J）共同发现。
该反应主要分为两类：烷基化反应和酰基化反应。
傅-克反应:(1)傅-克烷基化反应;(2)傅-克酰基化反应傅-克烷基化反应傅-克烷基化反应在强路易斯酸的催化下使用卤代烃对一个芳环进行烷基化。
假设使用无水氯化铁作为催化剂，在氯化铁的作用下，卤代物产生碳正离子，碳正离子进攻苯环并取代环上的氢，最后产生烷基芳香族化合物和氯化氢。
总反应式如下：傅-克烷基化机理这类反应有个严重缺点：由于烷基侧链的供电性，反应产物比起原料具有更高的亲核性，于是产物苯环上的另一个氢继续被烷基所取代，导致了过烷基化现象而形成了众多副产物。
由于这类反应是可逆的，还可能出现烷基被其他基团所取代的副产物（例如被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；另外长时间的反应也会导致基团的移位，通常是转移至空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，还有可能发生碳正离子重排反应，而这取决于碳正离子的稳定性：即三级碳>二级碳>一级碳。
空间位阻效应可以被利用于限制烷基化的数量，比如1，4-二甲氧基苯的叔丁基化反应。
1,4-二甲氧基苯的叔丁基化烷基化的底物并不局限于卤代烃类，傅-克烷基化可以使用任何的碳正离子中间体参与反应，如一些烯烃，质子酸，路易斯酸，烯酮，环氧化合物的衍生物。
如合成1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷就可以从苯与3-氯-2-甲基丙烯进行反应:1-氯-2-甲基-2-苯基丙烷的合成曾有研究实例表明亲电试剂还能选用由烯烃和NBS生成的溴离子。
通过烯烃的傅-克烷基化在这个反应中三氟甲磺酸钐被认为在卤离子形成中活化了NBS的供卤素能力。
傅-克去烷基化反应傅-克烷基化是一个可逆反应。
在逆向傅-克反应或者称之为傅-克去烷基化反应当中烷基可以在质子或者路易斯酸的存在下去除。
傅克反应
FriedelFriedel-Cr香化合物在酸（Lwies 酸或质子酸） 定义： 定义： 催化作用下与卤代烃和酰卤等亲电试剂作用，在 芳环上导入烷基或酰基的反应。
A、傅-克烷基化
试剂： 卤代烃、醇、烯或环氧类化合物等 试剂： 催化剂： 催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、TiCl4、 ZnCl2等Lewis 酸以及 HF、H2SO4、H3PO4等质子 酸，两类催化剂的活性由大到小的顺序也大致 如上。
谢谢~~
傅瑞德尔（ 法国化学家） 傅瑞德尔（ Charles Friedel ， 1832--1899 ，法国化学家） 傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在武慈指 导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授， 八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 傅瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙 醇，乳酸和甘油，从 1874 年至 1891 年和美国化学家克拉 夫茨（ Crafts ）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷 加到苯中，便会反应。以他们名字名的称为 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化反应。
Crafts,1839---1917, 克拉夫茨 (James Mason Crafts,1839--1917, 美国化学 家 ) 克拉夫茨 1839 年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学 士学位后，再攻读机械学一年， 1859 年攻读矿物学， 1860 年在本生指导下学习化学。 1861 年在巴黎武慈指导 下学习化学。 1865 年返回美国，次年任 Cornell 大学化 学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导 人。 1874--1891 年在巴黎大学与傅瑞德尔合作，发现了傅 - 克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。 1891 年 回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。
A、傅-克烷基化
试剂： 卤代烃、醇、烯或环氧类化合物等 试剂： 催化剂： 催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、BF3、TiCl4、 ZnCl2等Lewis 酸以及 HF、H2SO4、H3PO4等质子 酸，两类催化剂的活性由大到小的顺序也大致 如上。
谢谢~~
傅瑞德尔（ 法国化学家） 傅瑞德尔（ Charles Friedel ， 1832--1899 ，法国化学家） 傅瑞德尔生于法国斯特拉斯堡（ strasboury ），在武慈指 导下学习化学， 1869 年获得博士学位， 1876 年任教授， 八年后接替武慈首席有机化学教授位置。 傅瑞德尔对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙 醇，乳酸和甘油，从 1874 年至 1891 年和美国化学家克拉 夫茨（ Crafts ）合作，发现无水三氯化铝催化下把卤代烷 加到苯中，便会反应。以他们名字名的称为 Friedel-Crafts 烷基化和酰基化反应。
Crafts,1839---1917, 克拉夫茨 (James Mason Crafts,1839--1917, 美国化学 家 ) 克拉夫茨 1839 年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学 士学位后，再攻读机械学一年， 1859 年攻读矿物学， 1860 年在本生指导下学习化学。 1861 年在巴黎武慈指导 下学习化学。 1865 年返回美国，次年任 Cornell 大学化 学教授会领导人。四年后，担任麻省理工学院普通化学领导 人。 1874--1891 年在巴黎大学与傅瑞德尔合作，发现了傅 - 克反应。此外，他在计温技术方面也作过贡献。 1891 年 回到麻省理工学院任教后，担任该校校长职务。
第四章_形成C-C单键的反应
R －SiMe3 O
RBr
OSiMe3
该反应特点： 避免叔卤代烷在强碱下的成烯反应 仲、叔卤代烷活性大于伯卤代烷活性
Br OSiMe3 + Br Br TiCl4 O
第二节 碳原子上的酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应
1. Friedel-Crafts 酰化反应 2. Hoesch 反应
3. 甲酰化反应（引入醛基）
HO HO HO H+ C NH R C O R
+
ZnCl2 R-CN HCl
用腈作亲电试剂对芳环的亲电取代，首先产生亚胺，水解后
生成芳基酮。整体结果是一种酰化反应，需要酸（如氯化锌和
盐酸）催化。
只有富电子芳烃如酚或苯胺才能发生反应。反应中的
酮亚胺中间产物可以分离出来。
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结束
3. 芳环上的甲酰化反应 (1) Hoesch 反应
信息
结束
CO2Et
O O
O
+ CH3 C CH2 CH3 EtONa
C CH2 C CH2 CH3
CN O O Cl
+
NaOEt CN O Cl
此类反应多使用对称酮或只含一种α-H 的化合物作原 料，以避免不必要的副产物。
H2C O CH3CH2 C OEt +
CN CN O 1)EtONa 2)H2SO4 Cl CH C CH2CH3
O H C O H + CH3 C CMe3 OH NaOH H C H O CH2 C CMe3
O CHO + H C H
NaOH
CH2OH + HCOO-
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结束
羟甲基化反应和Cannizzaro反应的结合可制备
RBr
OSiMe3
该反应特点： 避免叔卤代烷在强碱下的成烯反应 仲、叔卤代烷活性大于伯卤代烷活性
Br OSiMe3 + Br Br TiCl4 O
第二节 碳原子上的酰基化反应
一、芳环上的酰基化反应
1. Friedel-Crafts 酰化反应 2. Hoesch 反应
3. 甲酰化反应（引入醛基）
HO HO HO H+ C NH R C O R
+
ZnCl2 R-CN HCl
用腈作亲电试剂对芳环的亲电取代，首先产生亚胺，水解后
生成芳基酮。整体结果是一种酰化反应，需要酸（如氯化锌和
盐酸）催化。
只有富电子芳烃如酚或苯胺才能发生反应。反应中的
酮亚胺中间产物可以分离出来。
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3. 芳环上的甲酰化反应 (1) Hoesch 反应
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CO2Et
O O
O
+ CH3 C CH2 CH3 EtONa
C CH2 C CH2 CH3
CN O O Cl
+
NaOEt CN O Cl
此类反应多使用对称酮或只含一种α-H 的化合物作原 料，以避免不必要的副产物。
H2C O CH3CH2 C OEt +
CN CN O 1)EtONa 2)H2SO4 Cl CH C CH2CH3
O H C O H + CH3 C CMe3 OH NaOH H C H O CH2 C CMe3
O CHO + H C H
NaOH
CH2OH + HCOO-
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羟甲基化反应和Cannizzaro反应的结合可制备
苯环上氢的亲电取代反应[学习课堂]
![苯环上氢的亲电取代反应[学习课堂]](https://img.taocdn.com/s3/m/addecb75f705cc175527099c.png)
Br+
H
快
+ Br
Br
+
H+
H++ FeBr-4
FeBr3 + HBr
课件类别
7
苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存在 下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：
I2
-2e
2 I+
-
+ I+(E+)
I
+
H+
课件类别
8
2．硝化反应：苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的 混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反 应称作硝化反应。
+ CH3CH2CH2CI AICI3
CH(CH3)2 +
CH2CH2CH3 + HC I
65%
35%
课件类别
15
反应机理：
CH3CH2CH2C I + AIC I3
+
-
CH3CH2CH2AIC I4
+
-
(CH3)2CHAIC I4
+
+ (CH3)2CH
H CH(CHA3I)C2I4-
CH(CH3)2 +HC I + AIC I3
+CH3COCI
O +(CH3C)2O
AICI3
COCH3 +HCI COCH3 +CH3COOH
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。
课件类别
19
反应机理：
O CH3C CI+AIC I3
O
CH3C+A
IC
-
I4
O
第七章烷基化与酰基化反应
7.1.2 催化剂
芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂 是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也 有同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：
路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2
质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂 酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3· SiO2)
R R N R H+
R R N R
H2, CuO, Cr2O3 RNH2 + CH3OH 200℃, -H2O
R R+ R N R
பைடு நூலகம்CH3OH -H2O
R
RNHCH3
RN(CH3)2
甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化 剂，其反应式如下：
NH2 (CH3)2O Al2O3 230℃ NHCH3 + CH3OH
NH3 + R Z R' NH2 + R Z R' NHR+ R Z
RNH2 + HZ R' NHR + HZ R' NR2 + HZ
7.2.1 N-烷基化剂
N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类： (1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁 醇等。 (2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、 氯乙酸、氯乙醇等。 (3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对 甲苯磺酸甲酯等。 (4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。 (5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 (6)醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。
7.2.6 用烯烃的N-烷基化
脂肪族或芳香族胺类都能与烯烃发生N-烷基化 反应，这是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完 成的。常用的烯烃为丙烯腈和丙烯酸酯，烷基化就 能分别引入氰乙基和羧酸酯基：
第七章烷基化与酰基化反应-PPT精选文档
－ + σ σ R C l : A l C l R A l C l 3 4 子 对 或 离 子 络 合 物 分 子 络 合 物 离
慢 RA l C l 4
H R σ 络 合 物 A l C l 4
快
R H C l+ A l C l 3
一般认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生 成R＋或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成R＋， 而是以分子络合物参加反应。
烷基铝
三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其 优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废 液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族 化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。 烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环 上氨基或羟基的邻位。
7.1.3 C-烷基化反应历程
1. 用烯烃烷基化
用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时， 还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存 在，才能进行烷基化反应。
第七章 烷基化与酰基化反应
烷基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O等原
子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等， 其中以引入烷基最为重要。广泛的烷基化还包括在有机化合 物分子中的C、N、O原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、 氰乙基等基团的反应。
酰基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O、S等
7.1.2 催化剂
芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂 是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有 同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：
路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2
质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂 酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3· SiO2)
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H
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H
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R+H来自R RN R路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2 质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2) 烷基铝
三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其 优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废 液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族 化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。
b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云 密度，不利于烷基化反应的进行。
c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时， 则不容易进行烷基化反应。
此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温 度，才能进行烷基化反应。
d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行， 但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以 用作反应的溶剂。
2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝
作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效 果也很好。
3.醇类
醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化 锌较多。
醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。
4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题
（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。
a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易 进行。
原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的 分子中除去羟基后所剩余的基团。
O RC OH
7.1 C-烷基化反应
有机芳环化合物在催化剂作用下，用卤代烷、烯烃等烷 基化剂可以直接将烷基接到芳环上，称为C-烷基化反应。
这种反应最初是在1877年，由巴黎大学的法国化学家 傅列德尔(Friedel)和美国化学家克拉夫茨(Crafts)两人发现的。 利用这类烷基化反应可以合成一系列烷基取代芳烃，在实验 室和工业上的用途非常大。
第七章 烷基化与酰基化反应
烷基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O等原
子上引入烃基的反应，包括引入烷基、烯基、炔基、芳基等， 其中以引入烷基最为重要。广泛的烷基化还包括在有机化合 物分子中的C、N、O原子上引入羧甲基、羟甲基、氯甲基、 氰乙基等基团的反应。
酰基化反应是指在有机化合物分子中的C、N、O、S等
烷基铝的特点是能使烷基有选择地进入芳环 上氨基或羟基的邻位。
7.1.3 C-烷基化反应历程
1. 用烯烃烷基化
用烯烃烷基化，在用三氯化铝作催化剂时， 还必须有微量能提供质子的共催化剂如氯化氢存 在，才能进行烷基化反应。
HCl（气） ＋ AlCl3（固）
σ+ σ－
R HC CH2
H Cl[AlCl3]
（2）烷基进入芳环的位置。
在低温、低浓度、弱催化剂、反应时间又较短 的条件下，烷基进入的位置遵循亲电取代反应规律。 但如不在上述反应条件下，烷基进入的位置往往就 缺乏规律。
7.1.2 催化剂
芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂 是三氯化铝，后来研究证明，其他许多催化剂也有 同样的催化作用。现经常采用的有如下几种：
NH3 + R Z
RNH2 + HZ
R' NH2 + R Z
R' NHR + HZ
R' NHR+ R Z
R' NR2 + HZ
7.2.1 N-烷基化剂
N-烷基化剂的种类很多，常用的有以下几类：
(1)醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁 醇等。
(2)卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、 氯乙酸、氯乙醇等。
(3)酯：硫酸二甲酯，硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对 甲苯磺酸甲酯等。
(4)环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷等。 (5)烯烃衍生物：丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。 (6)醛、酮：各种脂肪族和芳香族的醛、酮。
7.2.2 用醇或醚的N-烷基化
用醇烷基化常用强酸(如浓硫酸)作催化剂，其 催化作用是由于强酸离解出的质子，能与醇反应生 成活泼的烷基正离子R＋。
3. 用醇烷基化
a、当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质 子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。
ROH + H+
ROH2+
R+ + H2O
b、如用无水三氯化铝作催化剂，则因醇烷基化生成
的水会分解三氯化铝，所以需用与醇等摩尔比的三
氯化铝。
ArH + ROH + AlCl3
ArR + Al(OH)Cl2 + HCl
7.1.1 C-烷基化剂
C-烷基化反应中常用的烷基化剂有：卤代烷、烯烃和 醇类等。
1. 卤代烷
卤代烷的结构对烷基化反应的影响较大。
（1）当卤代烷中的烷基相同而卤素原子不同时，则 反应活性的顺序为：
RCl > RBr > RI
（2）当卤代烷中的卤素原子相同，而烷基不同时， 则有下列反应活性顺序：
CH2X >R3CX >R2CHX > RCH2X > CH3X
σ+ σ－ H Cl[AlCl3]（溶液）
R
H C
CH3 AlCl4
R
H C
CH3
AlCl4
慢
H CH CH2 R
AlCl4
σ络合物
快
H CR
σ+ σ－
H Cl[AlCl3]
CH3
在用烯烃作烷基化剂时，只有乙烯和苯生成乙苯，而用碳
原子数为3个以上的烯烃时，主要生成支链芳烃，如丙烯和苯
生成异丙苯，异丁烯和苯生成叔丁苯。
2. 用卤代烷烷基化
σ+ σ－
R Cl AlCl3
R Cl : AlCl3 分子络合物
慢
H
R AlCl4
R
R AlCl4 离子对或离子络合物
AlCl4
σ络合物
快
R
HCl + AlCl3
一般认为，当R为叔烷基或仲烷基时，比较容易生 成R＋或离子对，当R为伯烷基时，往往不易生成R＋， 而是以分子络合物参加反应。
烷基化反应的活泼质点是按下面途径生成的：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2
R+ + AlOCl2
4、芳烃烷基化的特点
（1）C-烷基化是连串反应 ； （2）C-烷基化是可逆反应； （3）烷基可能发生重排。
7.2 N-烷基化反应
N-烷基化反应是指氨、脂肪族或芳香族胺类氨 基中的氢原子被烷基取代，或者通过直接加成而在 氮原子上引入烷基的反应。这是制取各种脂肪族和 芳香族伯、仲、叔胺的主要方法，在工业上应用十 分广泛，其反应通式如下：