第3章 晶体结构
无机化学第3章_晶体结构
[答] 图3-1中的小立方体不具有平移性，因为它与相邻的小立方体并非等 同。相反，大立方体才具有平移性，在它的上下左右前后都有无隙并置的完 全等同的立方体，只是没有画出来而已，因此大立方体才是晶胞，小立方体 不是晶胞。
(2) 晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的 平行棱
图3-19 底心晶胞举例（I2） [答]将晶胞原点移至bc面心（a）和ab面心（c）均不能
使所有原子坐标不变，只有将晶胞原点移至ac面心（b） 才得到所有原子坐标不变的新晶胞，可见碘的晶胞是B底 心（正交）晶胞。
立方
边长: a=b=c
夹角: = = =900
实例: Cu , NaCl
(只有1个晶胞参数a是可变动的)
四方
边长:a=bc
夹角: = = =900
实例: Sn, SnCl2
(有2个晶胞参数a和c)
六方
边长:a= bc
夹角: = =900 =1200
实例: Mg, AgI
(有2个晶胞参数a和c)
面心晶胞的特征
可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+ （1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2）的平移 而得到周围环境完全相同的原子。如晶胞顶角有一个原子， 在晶胞三对平行面的中心必有完全相同的原子（周围环境 也相同）。
[例3-5]图3-17中哪个晶胞是面心晶胞？
图3-17面心晶胞（金属铜）（左）与非面心晶胞（Cu3Au）（右）举例
3-2-4 素晶胞与复晶胞
素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。 复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、 底心晶胞。
晶
素晶胞P
体心晶胞 I（2倍体）
《无机非金属材料科学基础》第3章 晶体结构
2. 金红石（ TiO2 ）型结构
AB2型结构类型与r+/r-的关系
结构类型
r+/r-
萤石（CaF2） 0.732
型
金 红 石 0.414~0.732 （TiO2）型
-方石英型 0.225~0.414
实例（右边数据为 r+/r-比值） BaF2 1.05 PbF2 0.99 SrF2 0.95 HgF2 0.84 ThO2 0.84 CaF2 0.80 UO2 0.79 CeO2 0.77 PrO2 0.76 CdF2 0.74 ZrO2 0.71 HfF2 0.67 ZrF2 0.67 TeO2 0.67 MnF2 0.66 PbO2 0.64 FeF2 0.62 CoF2 0.62 ZnF2 0.62 NiF2 0.59 MgF2 0.58 SnO2 0.56 NbO2 0.52 MoO2 0.52 WO2 0.52 OsO2 0.51 IrO2 0.50 RuO2 0.49 TiO2 0.48 VO2 0.46 MnO2 0.39 GeO2 0.36 SiO2 0.29 BeF2 0.27
3.3 多元无机化合物晶体的结构
NaCl和CsCl型衍生结构型式
结构可归于二元形式的多元化合物 CaF2型衍生结构型式
ZnS和FeS2型衍生结构型式
ABO3型化合物
含有三角形络合离子BO33、CO32、NO3等化合物，如文石和方解石 含有三角锥形络合离子ClO3－、BrO3－等化合物，如KBrO3
3晶体结构
自范性是晶体的本质特征
2. 对称性 晶体理想外形中常常呈现形状和大小 相同的等同晶面，具有特有的对称性。
晶体的宏观对称性只有32种可能组合, 称为32晶类或32点群。
m.p.
3. 均一性
晶体质地均匀，具 有确定的熔点。
t
4. 各向异性
③. 晶胞的内容（组成）
原子的种类、数目及其在晶胞中的相对位置。
二. 布拉维系
按晶胞参数的差异可分成七种不同几何特征的三维晶胞。
立方cubic (c) 四方tetragonal (t) 正交orthorhomic (o) a = b = c α=β=γ=900 a = b ≠ c α=β=γ=900 a≠ b≠ c α=β=γ=900 1个晶胞参数a 2个晶胞参数a c 3个晶胞参数a b c
晶体类型
组成 粒子 金属晶体 原子晶体 离子晶体 分子晶体 原子 正离 子 原子 正、负 离子 分子 粒子 间作 用力 金属 键 共价 键 离子 键 分子 间力 物理性质 熔沸 点 高低 高 高 低 硬度 大小 大 大 小
熔融导 电性
例
好 差 好 差
Cr, K
SiO
2
NaCl 干冰
§4 金 属 晶 体
(c) 面心立方： d = m/a3 = (4M/NA)/(81/2r)3 = 4M/(83/2NAr3) (a):(b):(c) 1:1.299:1.414 面心立方堆积密度最大
4. 2 金属键理论
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。金 属键没有方向性和饱和性，是一种遍布整个晶体的离域 化学键。
单斜monoclinic (m)
三斜anorthic (a) 六方hexagonal (h) 菱方rhombohedeal (R)
晶体结构(共78张PPT)
山东大学材料科学基础
共价键结合，有方 向性和饱和性，键 能约80kJ/mol
Si,InSb, PbTe
金属键结合， 无方向性，配 位数高，键能 约80kJ/mol
Fe,Cu,W
范得华力结合 ，键能低， 约 8-40 kJ /mol
Ar,H2,CO2
熔点高
强度和硬度由中到 高，质地脆
闪锌矿〔立方ZnS〕结构 S
Zn
属于闪锌矿结构的晶体有β-SiC，GaAs，AlP，InSb
山东大学材料科学基础
•
•
•
•
萤石〔CaF2〕型结构
立方晶系Fm3m空间群，
a0=0.545nm， Z=4。 AB2型化合物， rc/ra>0.732〔0.975〕 配位数：8：4
Ca2+作立方紧密堆积，
F-填入全部四面体 空隙中。 注意：所有八面 体空隙都未被占据。
山东大学材料科学基础
钙钛矿〔CaTiO3〕结构
Ti
ABO3型
立方晶系：以
•
一个Ca2+和3个
O2-作面心立方
Ca
密堆积，
Ti4+占1/4八面体C空aT隙iO3。晶胞 配位多面体连接与Ca2+配位数
Ti4+配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)
Ca2+配位数12，rc/ra=0.96
O2-配位数6；
取决温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、
四方、正交等结构形式。
山东大学材料科学基础
许多化学式为ABO3型的化合物，其中A与B两种阳 离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿 结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构 可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离 子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧 离子。
第三章 晶体结构-S
(5)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙， 又叫禁带宽度。
第三章
晶体结构
§3.4 金属晶体
绝缘体：只有满带和空带， 且E超过5 eV, 在一般电场条 件下难以将满带电子激发入 空带，因此不能形成导带. 半导体：只有满带和空带， 但E小于3 eV．易受光或热激 发使满带中部分电子跃迁到 空带，形成导带而导电． E < 3 eV E > 5 eV
阳离子所含d电子数越多(18,18+2 )，电子层数越多， 阴离子的变形性越大，这种附加极化作用一般也较大。
第三章
晶体结构
§3.7 离子的极化
4、 离子极化对化合物结构和性质的影响 由于阴阳离子相互极化，使电子云发生强烈变 形，电子云发生重叠。相互极化越强，电子云重叠 程度也越大，键的极性也越弱，键长缩短，从而离 子键过渡到共价键。
第三章
晶体结构
晶体
作为半导体材料，用GaAs芯 片制造计算机将使运算速度提高 千倍.
锗酸铋（BGO）晶体是一种新型闪 烁晶体，在基本粒子、空间物理和高能 物理等研究领域有广泛应用。
第三章
晶体结构
晶体
晶体：由原子、离子或分子（质点）在空间按一 定规律周期性重复排列所构成的固体物质叫晶体。
产地:甘肃省肃北县
半径大，分子间距大，作用力小；相反，半径 小，作用力大。 NaCl 熔点 801C° NaI熔点 660C °
第三章
晶体结构
§3.5 离子晶体
2. 离子电荷数的影响 离子电荷高，离子键强 ，化合物的熔点也高。
NaCl 熔点 801C° MgO 熔点 2800C°
3. 离子的电子构型 在离子电荷和离子半径相同的条件下，离子 构型不同，正离子的有效正电荷的强弱不同，顺 序为： 8e<9-17e<18e或18+2e
材料科学基础第三章
注意： 阵点可以是原子或分子的中心， 也可以是彼此等同 阵点可以是原子或分子的中心，
的原子群或分子群的中心， 的原子群或分子群的中心 ，但 各个阵点的周围环境必须相 同。
4
空间点阵： 空间点阵：阵点在三维空间呈周期性规则排列所组成 的阵列。（阵点是构成空间点阵的基本要素） 的阵列。 阵点是构成空间点阵的基本要素） 晶格（空间格子） 为了便于描述空间点阵的图形， 晶格（空间格子）：为了便于描述空间点阵的图形， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来， 可用许多平行的直线把所有阵点连接起来 ， 构成一个 三维的几何格架， 称为晶格或空间格子 。 （ 可以形象 三维的几何格架 ， 称为晶格或空间格子。 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 描述空间点阵的几何形状，实质仍是空间点阵） 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 晶胞：能够代表晶格中原子排列特征的最小单元体。 （将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵） 将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵）
c/a值的范围：1.568（铍， 值的范围： 值的范围 （ Be）～ 1.886（镉，Cd） ）～ （ ）
21
22
3.3.3 晶胞中的原子数 fcc： n = 8 × 1 （顶角） 6 × 1 2 ： 8 + （面心）= 4 bcc： n = 8 × 1 8 ： （顶角） 1(体心) = 2 + hcp： hcp：n = 12 × 1 6 （顶角） 2 × 1 2 + （面心） （中心）＝6 +3
5
c
β
a γ
α b
空间点阵、 空间点阵、晶胞
6
3.2.2 晶
胞
晶胞通常是平行六面体。 晶胞通常是平行六面体。 选取晶胞的原则： 选取晶胞的原则： a. 几何形状与晶体具有同样的对称性； 几何形状与晶体具有同样的对称性； b. 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； 平行六面体内相等的棱和角的数目最多； c. 当平行六面体棱间夹角存在直角时，直角数目 当平行六面体棱间夹角存在直角时， 应最多； 应最多； d. 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。 在满足上述条件下，晶胞应具有最小的体积。
高中化学选修3 第三章晶体结构与性质 讲义及习题
高中化学选修三第三章晶体结构与性质一、晶体常识1、晶体与非晶体比较2、获得晶体的三条途径①熔融态物质凝固.②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）。
③溶质从溶液中析出.3、晶胞晶胞是描述晶体结构的基本单元。
晶胞在晶体中的排列呈“无隙并置”.4、晶胞中微粒数的计算方法-—均摊法某粒子为n个晶胞所共有,则该粒子有1/n属于这个晶胞。
中学常见的晶胞为立方晶胞.立方晶胞中微粒数的计算方法如下：①晶胞顶角粒子为8个晶胞共用，每个晶胞占1/8②晶胞棱上粒子为4个晶胞共用，每个晶胞占1/4③晶胞面上粒子为2个晶胞共用，每个晶胞占1/2④晶胞内部粒子为1个晶胞独自占有，即为1注意：在使用“均摊法”计算晶胞中粒子个数时要注意晶胞的形状。
二、构成物质的四种晶体1、四种晶体的比较晶体类型分子晶体原子晶体金属晶体离子晶体质硬度一般较软很硬一般较硬，少部分软较硬熔沸点很低很高一般较高，少部分低较高溶解性相似相溶难溶于任何溶剂难溶于常见溶剂(Na等与水反应）大多易溶于水等极性溶剂导电传热性一般不导电,溶于水后有的导电一般不具有导电性（除硅）电和热的良导体晶体不导电，水溶液或熔融态导电延展性无无良好无物质类别及实例气态氢化物、酸（如HCl、H2SO4)、大多数非金属单质(如P4、Cl2）、非金属氧化物（如SO2、CO2，SiO2除外)、绝大多数有机物（有机盐除外）一部分非金属单质（如金刚石、硅、晶体硼），一部分非金属化合物(如SiC、SiO2）金属单质与合金（Na、Mg、Al、青铜等）金属氧化物（如Na2O）,强碱（如NaOH），绝大部分盐(如NaCl、CaCO3等）2、晶体熔、沸点高低的比较方法（1)不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体.金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
（2）原子晶体由共价键形成的原子晶体中，原子半径小的键长短，键能大，晶体的熔、沸点高。
如熔点:金刚石＞碳化硅＞硅（3）离子晶体一般地说，阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强,相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。
第三章晶体结构
子晶体所释放的能量，用 U 表示。
晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离 子键越强。 一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格 能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。但离
子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶体中离子克服晶格能进入水中 吸收的能量有关，还与进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热） 有关。
子作周期性平移的最小集合。
复晶胞：素晶胞的多倍体；
体心晶胞（2倍体），符号I；
面心晶胞（4倍体），符号F； 底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。
二． 三种复晶胞的特征
1. 体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐
标 +（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。
2. 面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其
P区的第三周期第三主族的Al3+ 也是8e-构型 ；d区第三至七副族原
素在表现族价时，恰相当于电中性原子丢失所有最外层s电子和次
外层d电子，也具有8e-构型 ；稀土元素的+3价原子也具有8e-构型 ， 锕系元素情况类似。 （3）18e-构型 ds区的第一、二副族元素表现族价时，具有18e-构 型 ；p区过渡后元素表现族价时，也具有18e-构型。 （4）（9—17）e-构型 d区元素表现非族价时最外层有9—17个电
图3-6 晶体微观对称性与它的宏观外形的联系
图3-7 晶态与非晶态微观结构的对比
3-2 晶胞
3-2-1 晶胞的基本特征
1.晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体（如方解 石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行 的，这种现象叫晶体的解理性。 2.布拉维晶胞：多面体无隙并置地充满整个微观空间，即
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第3章晶体结构
1. 填写下表
2. 试推测下列物质中何者熔点高？何者熔点低？
①NaCl KBr KCl MgO
②N2Si NH3
答：①这些物质都是离子化合物，离子键越短，离子键越强，熔点越高，反之熔点越低，MgO 离子键最短，KBr离子键最长，所以MgO熔点最高，KBr熔点最低。
②Si是原子晶体，它的熔点最高，N2、NH3都是分子晶体，分子晶体主要靠范德华力结合在一起，摩尔质量越大，范德华力越大，但是NH3之间还存在氢键，氢键比范德华力要大得多，所以N2的熔点最小。
3. 结合下列物质讨论键型的过渡。
Cl2HCl AgI NaF
答：Cl2是由共价键结合起来的非极性分子，键的共价性最强。
NaF由离子键结合在一起，键的极性最强。
HCl分子中的化学键虽然还是共价键，但是由于H、Cl电负性相差较大，电子对偏离较大，已经具有一定的离子键的性质。
AgI中的化学键已经处于离子键和共价键的过渡状态，属于过渡键型。
4. 已知各离子的半径如下：
离子Na＋Rb＋Ag＋Ca2＋Cl －I－O2－
离子半径/ pm 95 148 126 99 181 216 140
根据半径比规则，试推算RbCl ，AgCl ，NaI ，CaO 的晶体构型。
答：
5. 试推测下列物质分别属于哪一类晶体
物质 B LiCl BCl 3 熔点/ ℃ 2300 605 －107.3 答：B 是原子晶体，LiCl 是离子晶体，BCl 3是分子晶体。
6. 已知KI 的晶格能U = 649 kJ·mol －
1，K 的升华热ΔS H Θ=90kJ·mol －
1，K 的电离能I 1 =
418.9 kJ·mol －
1，I 2 的键（理）解能 D Θ(I —I) =152.549kJ·mol －
1，I 2的升华热 △S H Θ=
62.4kJ·mol －
1，I 的电子亲和能Y =295.29kJ·mol -1，求KI 的生成焓△f H m Θ。
解： )()(2
1)(m f H 2
s KI s I s K −−→−+∆θ ↓ θ
2H ∆↓ θ
5H ∆↑
↓∆θ
1H I （g ）+e −−→−∆θ
4
H I -（g ） ↓ + K （g ） - e
−−→−∆θ3
H
K +（g ） △f H m θ=θ
1H ∆+θ2H ∆+θ3H ∆+θ4H ∆+θ
5H ∆ =ΔS H Θ（K ）+0.5 D Θ(I —I)+0.5△S H Θ（I 2）+I 1-Y-U =90+0.5⨯62.4+0.5⨯152.549+418.9-295.29-649 =-327.9 kJ·mol -1
7. 写出下列各种离子的电子分布式，并指出它们各属于何种离子电子构型？
Fe 3＋
、Ag ＋
、 Ca 2＋
、Li ＋
、 Br －
、 S 2－
、Pb 2＋
、 Pb 4＋
、 Bi 3＋
答：
8. MgSe 和MnSe 的离子间距离均为0.273nm，但Mg2＋Mn2＋的离子半径又不相同，如何解释此事实？
答：Mn2＋属于9—17电子构型，Mg2＋属于8电子构型，Mn2＋的极化作用和变形作用都比Mg2＋大。
9. 试用离子极化作用解释二元化合物（AB型）中，由于离子间相互极化作用的加强，晶体构型由CsCl型→NaCl 型→ ZnS型→分子晶体的转变，以及相应的配位数变化。
答：Cs+虽是18电子构型，但Cs+半径比Na+大得多，极化作用较弱，配位数为8。
Na+极化能力强，NaCl核间距离缩小程度较大，配位数是6。
Zn2+为18电子构型，电荷数也较高，极化作用很强，8电子构型的S2-半径很大，变形性大，离子键共价程度很高，晶体由离子晶体向分子晶体过渡，配位数变为4。
10. 试用离子极化的观点解释：
①KCl，CaCl2的熔点、沸点高于GeCl4；
②ZnCl2的熔点、沸点低于CaCl2；
③FeCl3的熔点、沸点低于FeCl2。
答：①K+、Ca2+的极化作用比Ge4+弱，GeCl4中离子键的共价程度较高，故GeCl4熔点、沸点比前两者低。
②Zn2+是18电子构型，Ca2+是8电子构型，锌离子的极化作用和变形性都比钙离子大，所以ZnCl2有较低的熔点、沸点。
③Fe3+比Fe2+电荷高、半径小，极化作用较强，所以FeCl3的熔点、沸点低于FeCl2。
11. MgO和BaO的晶格都是NaCl型，为什么MgO的熔点和硬度比BaO的高？
答：Mg2+半径比Ba2+的小，MgO晶格能大，因此MgO的熔点和硬度比BaO的高。