有机化学 第6章 手性分析
有机化学基础知识点整理手性识别和手性分离的方法
有机化学基础知识点整理手性识别和手性分离的方法手性识别和手性分离是有机化学中的重要基础知识点。
在有机化学的领域中，分子的手性性质非常重要。
本文将整理手性识别和手性分离的基本概念及方法，帮助读者更好地理解和应用手性化合物。
一、手性的定义和意义手性（Chirality）是物质的一个重要性质，它指的是一种物质和其镜像异构体之间不能通过旋转和平移相互重合。
简单来说，手性是指有“左右之分”的物质。
手性分子在光学活性和生物活性中发挥着重要的作用。
二、手性识别的基本方法1. 光学方法光学方法是最常用的手性识别方法之一。
通过光学活性物质和手性分子相互作用，可以观察到光学旋光现象。
其中，旋光度（[α]）是描述光学旋光现象的参数，它可以用来确定手性分子的绝对构型。
光学旋光仪是常用的光学实验仪器，可精确测量旋光度。
2. 核磁共振方法核磁共振（NMR）技术在手性分析中也有重要应用。
通过核磁共振谱图的对比分析，可以得出手性分子的绝对构型信息。
特别是在核磁共振手性对应（NMR enantiodifferentiation）技术的发展下，可以对手性分子进行直接判断。
3. 色谱法色谱法也是一种常用的手性识别方法。
手性分析的色谱技术主要包括气相色谱法（GC）和液相色谱法（LC）。
在手性色谱中，通过手性固定相和手性样品之间的相互作用，实现对手性分子的识别。
三、手性分离的基本方法1. 晶体学方法晶体学方法是手性分离和手性识别的重要手段。
通过晶体生长过程中手性关键因素的调节，可以实现手性分子的分离。
手性晶体学方法具有高分离效率、高拆分选择性的优点。
2. 液-液萃取液-液萃取是一种常用的手性分离方法。
通过液体萃取剂与手性物质之间的配位或溶解、分配等作用，实现手性物质的分离和富集。
3. 手性催化方法手性催化方法是手性分离的重要手段之一。
通过有手性特异性的手性催化剂对手性底物进行催化反应，可以控制手性产物的生成，从而实现手性分离。
四、手性识别和手性分离的应用手性识别和手性分离在药物合成、生物活性研究、食品质量检测等领域具有广泛应用。
有机化学基础教案：手性化合物
有机化学基础教案：手性化合物手性化合物一、基本概念手性化合物，又称为光学异构体，是指一类分子具有非对称的空间结构的化合物，与它们的镜像图像称为对映异构体。
左右手是最为普遍的手性，所以分子的对映异构体也被称为左旋异构体和右旋异构体。
手性化合物在化学领域中占据着重要的地位，因为它们和它们的对映异构体在化学和生物学上表现出截然不同的性质。
一些手性分子被用于味道和气味，如L-和D-型氨基酸和L-和D-型半乳糖等，其对映异构体的话味道、气味也是有很大的差别的。
二、分子手性手性化学的重点在于分子的手性性质，这需要涉及到“不对称中心”的概念。
所谓不对称中心，是指分子中存在一个原子或原子团，它与其他原子或原子团不同，具有不对称性。
当原子或原子团的四个键上的原子或原子团不同时，则该不对称中心对应两个对映异构体。
手性分子相互作用具有非对称性，因此可以与环境中的手性分子有选择性的反应，因此具有广泛的应用。
如下图所示，对于一个分子来说，其手性一般是由其空间构型所决定的。
如上图所示的化合物，由于其中碳上结合有四种不同的基团，可以形成一个不对称中心，使得该分子存在两种对称性不同的构型。
这两种构型之间没有旋转、平移或翻转等操作可以相互转化，因此是两种独立的存在，分别称为对映异构体。
三、手性分子的制备手性分子的制备是化学工业中的重要难题之一。
目前，制备手性化合物的主要方法包括对称合成法、非对称合成法和拆分法三种。
对称合成法是通过利用对称性不同的化合物反应产生手性物质。
这种方法具有化学反应研究的重要价值，但现在不再是制备非常手性化合物的主要方法。
非对称合成法是通过将对映异构体的反应性差异进行利用，直接合成具有一定手性的化合物，从而逐步调节其手性化合物的方法。
这是制备手性化合物最为直接和有效的方法。
拆分法是指以具有不对称结果的手性物质为原料，从中分离出其对映异构体的方法。
该法要求手性物质必须是有光学活性的化合物，如在分子中有不对称碳原子、手性杂环、含手性杂原子等，否则就无法使用此法。
有机化学研究前沿—手性合成技术
有机化学研究前沿——手性合成技术宇宙是非对称的，如果把构成太阳系的全部物体置于一面跟随着它们的各种运动而移动的镜子面前，镜子中的影像不能和实体重合。
……生命由非对称作用所主宰，我能预见，所有生物物种在其结构上、在其外部形态上，究其本源都是宇宙非对称性的产物。
——Louis PasteurPasteur在一百多年前所言极是，自然界的基本现象和定律由手性产生。
就此而言，两个对映的具有生物活性的化合物在手性环境中常常有不同的行为。
由于这个原因，也是为了“手性经济”，许多研究者致力于不对称合成的研究。
具体而言，以分子内不对称诱导为基础的立体选择性合成已在有机化学合成中起着重要的作用并得到充分的理解。
相比之下，虽然已做出一些成就，我们对不对称的分子间传递的理解目前仍处在开始阶段。
1、手性的发展历史立体化学的发展可追溯到19世纪。
在1801年,法国矿物学家Hauy就注意到，水晶晶体显示半面现象。
这意味着可以认为，晶体的某些小平面排列为不可重合的物体，那些物体和实体与镜像的关系是相似的。
1809年，法国物理学家Malus观察到了由水晶晶体引起的偏光效应。
1812年，另一位法国物理学家Biot发现，沿着与晶体轴垂直的方向切下的水晶片能使偏振光平面旋转某一角度，角度的大小和晶体片的厚度成正比。
右型和左型的水晶晶体以不同的方向使偏振光旋转。
1815年，Biot将这些观察延伸到纯的有机物的液体或其溶液。
他指出，由水晶晶体引起的旋光和由他研究的有机化合物溶液引起的旋光之间有些不同：由水晶引起的旋光是整个晶体的性质，而由有机物质引起的旋光则是单个分子的性质所致。
1846年Pasteur察到，右旋的酒石酸晶体有相同取向的半面。
他假定，酒石酸盐的半面结构必定和它的旋光能力有关系。
1848年，Pasteur从外消旋混合物中分离了（+）/（-）—酒石酸的钠铵盐的晶体。
通过缓慢蒸发外消旋酒石酸的水溶液，形成了大颗粒的晶体，并表现出和水晶相似的显著的半面现象，。
有机化学的手性分析方法
有机化学的手性分析方法
在有机化学领域中，手性分析是一项十分重要的工作。
手性化合物是指分子的结构镜像不能完全重合的分子。
因此，手性分析的目的就是确定有机化合物中手性中心的配置。
在本文中，将介绍几种常用的手性分析方法。
一、圆二色谱分析法
圆二色谱分析法是一种利用圆二色现象测定有机物的手性的方法。
圆二色现象是指左旋光和右旋光通过具有手性的物质后，光传播方向不变，但相位差发生变化的现象。
通过观察物质在不同波长下的圆二色光谱，可以确定其手性。
二、红外吸收光谱分析法
红外吸收光谱分析法是一种常用的手性分析方法。
在红外光谱中，手性物质通常表现出特定的旋光效应，通过比较旋光贡献可以判断有机物的手性。
三、核磁共振分析法
核磁共振分析法是一种非常重要的手性分析方法。
通过核磁共振技术，可以观察到手性物质中的不对称中心周围原子核的信号差异，从而确定有机物的手性。
四、质谱分析法
质谱分析法是一种高灵敏度的手性分析方法。
通过质谱仪对有机物进行分析，可以观察到手性分子离子的不同质量谱峰，从而确定有机物的手性。
五、氨基酸序列分析法
氨基酸序列分析法主要用于蛋白质的手性分析。
通过氨基酸序列分析仪，可以确定蛋白质中的手性氨基酸的排列顺序，从而确定蛋白质的整体手性。
综上所述，有机化学的手性分析方法主要包括圆二色谱分析法、红外吸收光谱分析法、核磁共振分析法、质谱分析法以及氨基酸序列分析法。
这些方法各自有其优点和适用范围，科学家们可以根据具体情况选择合适的手性分析方法来进行研究。
金属有机化学反应中的手性识别
金属有机化学反应中的手性识别在金属有机化学反应中，手性识别是一个重要的研究领域。
手性化合物是指它们的镜像异构体无法通过旋转或平移相互重合的化合物。
手性化合物常见于自然界中，例如生物分子（如蛋白质和糖）和药物。
因此，研究金属有机化学反应中的手性识别对于理解生命起源、合成药物和开发手性催化剂等方面具有重要意义。
在金属有机化学反应中，手性识别通常涉及金属配合物和手性配体之间的相互作用。
手性配体是指具有手性的有机分子，它们通过配位给金属中心形成手性配位体。
例如，手性膦配体、手性硫配体和手性醇配体等都是常见的手性配体。
这些手性配体可以通过化学合成的方法合成，并具有不同的空间结构和手性识别性能。
手性识别在金属有机化学反应中起到关键的作用。
首先，手性配体与金属中心之间的配位方式会影响反应中心的立体化学。
不同的手性配位方式会导致不同的反应产物。
其次，手性配体能够通过与金属中心的相互作用，在反应过程中提供立体和电子效应，影响反应的速率和选择性。
此外，手性配体还可以与底物和反应中间体进行非共价作用，促进或抑制反应的进行。
为了实现手性识别，研究人员开展了大量的实验和理论工作。
实验上，他们通过合成不同手性配体来研究其对金属有机化学反应的影响。
利用各种分析方法，如核磁共振、质谱和X射线衍射等，他们可以确定金属配合物的结构和立体化学信息。
此外，还可以通过测定反应速率、选择性和产物配置等参数，评估手性配体的性能。
理论上，研究人员可以通过分子模拟和量子化学方法来预测手性配体与金属中心之间的相互作用，并解释反应过程中的手性识别现象。
目前，金属有机化学反应中的手性识别已取得了显著的进展。
许多手性配体被成功地应用于金属催化反应，实现了高立体选择性的合成。
此外，还发现了一些新的手性识别机制，拓展了对金属有机化学反应的认识。
然而，仍然存在许多未解决的问题，需要进一步研究。
例如，如何改进手性配体的设计和合成方法，以及如何利用手性识别提高金属催化反应的效率和选择性等。
有机化学中的手性概念与立体异构体
有机化学中的手性概念与立体异构体有机化学是研究有机物结构、合成和性质的科学领域。
在有机化学中，手性（chirality）是一个重要的概念，涉及到分子的空间结构和立体异构体的存在。
本文将介绍手性的定义，手性的表现形式以及立体异构体的种类与分类。
一、手性的定义手性是指物体不与其镜像完全重合的性质。
也就是说，一个手性分子的镜像结构与原分子并不相同。
这种不对称性在有机化学中非常常见，并且对于分子的性质和功能有着重要的影响。
二、手性的表现形式手性可以通过不同的方式表现出来，其中最常见的是手性中心、手性轴和手性面。
1. 手性中心手性中心是指分子中一个碳原子上的四个取代基围绕着该碳原子排列成一个四面体的结构。
当这四个取代基中的任意两个取代基不能通过旋转互相重合时，就存在手性中心。
2. 手性轴手性轴是指分子中存在着旋转对称性，但在沿着该旋转轴方向的一侧存在着不同的官能团取代的情况。
这种情况下，分子仍然是手性的。
3. 手性面手性面是指分子中的一个平面，该平面上的取代基不能通过翻转互相重合。
例如，苯环上的取代基就可以形成手性面。
三、立体异构体的种类与分类立体异构体是指在空间结构上相互非重合、形状不同的同分异构体。
根据手性的不同表现形式，立体异构体可以分为两类：对映异构体和旋光异构体。
1. 对映异构体对映异构体是指存在手性中心的分子，其镜像结构与原结构不完全重合。
两个对映异构体是非重叠的、无法相互转化的，它们构成了一对对映异构体。
2. 旋光异构体旋光异构体是指分子对极性光的旋光性质呈现不同的现象。
旋光异构体包括旋光异构体和旋光体系。
旋光异构体在化学反应中的行为和性质常常有所不同。
根据旋光性质的不同，旋光异构体可以分为两类：左旋异构体和右旋异构体。
这两种异构体的旋光度（旋光光度的绝对值）和旋光方向都是不同的。
四、手性在生物体中的重要性手性在生物体中具有重要的作用和意义。
一方面，生物体内的许多分子都是手性的，比如葡萄糖、氨基酸等。
有机化学基础知识点整理有机化合物的手性分离方法
有机化学基础知识点整理有机化合物的手性分离方法有机化学基础知识点整理：有机化合物的手性分离方法在有机化学中，手性分离是一种重要的技术，主要用于分离含有手性分子的混合物。
手性分子指的是具有非对称碳原子的化合物，也称为手性化合物。
由于手性分子的非对称性质，它们的立体异构体在化学性质和生物活性方面可能存在显著差异。
因此，对手性分子的手性分离和分析具有重要的理论意义和应用价值。
目前，有机化合物的手性分离可以通过以下几种方法实现：1. 晶体分离法晶体分离法是最早应用于手性分离的方法之一。
由于手性分子的立体异构体具有不同的晶体结构，因此可以通过晶体生长和结构分析来分离手性分子。
例如，可以通过溶液结晶或真空升华的方式来实现手性分子的晶体分离。
2. 液相色谱法液相色谱法是一种常用的手性分离方法，它利用手性分子在手性固定相上的不同吸附程度来实现分离。
常用的手性固定相有手性硅胶、手性聚合物和金属配合物等。
通过调节流动相的组成和条件，可以实现手性分子的分离和纯化。
3. 气相色谱法气相色谱法是基于手性分子的揮发性差异而实现的分离方法。
在手性气相色谱中，可以通过改变固定相、导入手性诱导剂或使用手性柱温控制等方式来实现手性分子的分离。
气相色谱法具有分离快、分辨率高等优点，在手性分离中被广泛应用。
4. 核磁共振法核磁共振技术是一种常用的手性分析方法，通过差异性质下进行分离。
核磁共振技术可以通过测定手性分子的旋度差异来实现分离。
通过核磁共振技术的定量分析，可以准确测定手性分子的含量和确定其绝对构型。
5. 生物分离法生物分离法利用酶或微生物等可以对手性分子进行选择性催化的特性进行分离。
生物分离法不仅具有较高的手性选择性，还具有对手性污染物的降解和回收等功能。
通过利用酶的催化活性和对手性分子的选择性识别，可以实现手性分子的高效分离。
总结起来，有机化合物的手性分离方法包括晶体分离法、液相色谱法、气相色谱法、核磁共振法和生物分离法等。
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性识别方法
有机化学基础知识点整理立体化学中的手性识别方法有机化学基础知识点整理立体化学中的手性识别方法立体化学是有机化学中十分重要的一个分支，它主要研究分子空间结构以及涉及到的手性识别方法。
手性分子具有非对称的空间结构，它们的结构和性质与其镜像略有不同。
因此，准确识别和区分手性分子对于理论研究和实际应用都具有重要意义。
本文将对立体化学中的手性识别方法进行整理和说明。
一、旋光法旋光法是一种基于光学活性物质旋光现象的手性分子识别方法。
光学活性物质具有旋光性质，分为右旋光和左旋光两种，它们对应的旋光角度正好相反。
当手性分子通过旋光器时，会使得入射的偏振光发生旋转，根据旋光角度的正负以及旋光方向的确认，可以准确识别手性分子的构型。
旋光法以其简便、灵敏的特点，广泛应用于手性分析。
二、构象法构象法是一种基于手性分子在空间构型上的差异进行识别的方法。
手性分子不同的构象之间可能在空间取向、原子位置、键角等方面有细微的差别。
通过分析手性分子的构象，可以准确判断其手性性质。
例如，对于双酮类化合物，它们的手性性质与取代基的空间排布密切相关，通过构象法可以将其分为R型和S型两种构型。
三、差向异构体法差向异构体法属于物理性手性识别方法，它通过测定手性分子与其差向异构体形成的物理性质差异进行鉴定。
一般来说，差向异构体在光学、电学和磁学等性质上有明显差异。
例如，对于手性分子的环糊精包合物，在核磁共振波谱中会显示出明显的峰移，通过分析差向异构体所产生的这些差异可以准确鉴定手性分子。
四、动力学法动力学法是通过研究反应速率、化学平衡等动力学参数的差异来识别手性分子的方法。
手性分子在化学反应中可能出现反应速度的差异，或者在平衡时形成不同的化学异构体。
通过实验测定这些差异，可以推断手性分子的空间构型和手性性质。
动力学法在药物合成、酶反应等领域有着广泛的应用。
五、理论计算法理论计算法是一种通过计算手性分子的能量、振动频率等性质差异来进行鉴定的方法。
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35
Asymmetric catalysis
2013-9-12
36
2013-9-12
37
a a b d c c b d C a a c d b d C
b
c
R构型
2013-9-12
S构型
9
Sequence rules
1. Higher atomic mass receives higher priority 2. What if two substituents have the same rank when we consider the atoms directly attached to the stereocenter? In such a case, we proceed along the two respective substituent chains until we reach a point of difference. 3.Double and trip bond
CHO S HO R H H OH CH2OH
CHO H HO OH H CH2OH R S
(i)
(ii)
(iii)
(iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖
(i)(ii) 对映体，(iii)(iv) 对映体。 (i)(iii), (i)(v), (ii)(iii), (ii)(v)为非对映体。
CH 3
由于位阻太大引起的旋光异 构体称为位阻异构体。
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27
2013-9-12
28
一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
25
COOH H
[]D = 81.4o ( 乙醇 )
螺环形
H H3C
2013-9-12
H COOH
29
把手化合物
HOOC (CH2)n
n=8，可析解，光活体稳定。 n=9，可析解， 95.5oC时，半衰期为444min。 n=10，不可析解。
CH3 Br H Cl H CH3
H3C Br H
H Cl CH3
(2s,3R)-2-Bromo-3-chlorobutane
(2R,3S)-2-Bromo-3-chlorobutane
2013-9-12
14
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15
COOH H HO OH H COOH HO H
COOH H OH COOH H H
含有两个相同手性碳的分子都只有三个立体异构体: 一对对映体和一个内消旋体（meso） 。
COOH H OH HO H COOH
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Number of stereoisomers = 3
？
13
含有两个手性碳原子的化合物
Cl CH H s s 3 Br H3C 3 2H
CH3 H Br Cl H CH3
CH3
CH3
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20
Cl Cl
Cl S S Cl
R Cl
Cl R
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21
不含手性碳原子的化合物的立体异构
丙二烯(联烯)型化合物 联苯型化合物 环外双键型化合物 螺环 含C2轴（BINAP）
H
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H H
C
H
C
C
H
CH3 H C C C
和
COOH H CH3 H OH OH
(3)
CH3 Cl Cl Cl 和 H C2H5
H CH3 Cl
(4)
CH3 OH
和
CH3 H H OH CH3 OH
H H
H H
OH CH3
C2H5
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19
环状化合物的立体异构
顺反异构 对映异构
CH3 H3C R
S
CH3
R R
CH3
S
c2
c2
S
一个分子如具有对称面, 或对称中心, 或对称轴, 则这个分子无 手性------非手性分子(Achiral molecule)
2013-9-12 5
判别手性分子的依据
对称元素 对称面（ ） 对称轴(Cn） 对称操作 反映（射） 旋转 判别手性的依据 有对称面无手性 不能作为区别手性的 依据
S1 = S2 = i
CH3 H
CH3 H C C C
CH3 CH3
H3C H
2013-9-12
CH3 CH3
23
As a rule, an activation energy barrier of 16 to 19 kcal/mole is required to prevent spontaneous room temperature racemization of substituted biphenyls
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Resolution 的依据: (1). Diastereomers 之间physical property 的差别 (2). Enantiomers 与手性化合物反应速度的不同 1. 化学分离法: (+)-acid-(-)-base’salt (±)-acid + (-)-base
第6章 手性分析
光学活性、立体异构、对映体、非对映体 手性中心 绝对构型（R、S） 赤式和苏式 拆分
2013-9-12
1
构造异构 异构现象
骨架异构 官能团异构 官能团位置异构 顺反异构 构型异构
立体异构 构象异构
对映异构
2013-9-12
2
一. 对映异构现象(Enantiomerisms):
( 一） 对映异构体和手性 :
1) Chiral pool
2) Chiral resolution technique 3) Chiral auxiliary methodology 4) Asymmetric catalysis a) enzymatic catalysis b) chemocatalysis metal-mediated catalysis metal-free catalysis (organocatalysis)
Cl
手性分子 (chiral molecule)
不重合
Cl
C CH3
Cl
非手性分子 (achiral molecule)
重合
3. 如何判断分子是否是对映异构体:
a. 手性碳（Chiral Center） Z W C* Y X
b. 分子中是否 含有对称因素：
1。 对称面：
2。 对称轴： 3。对称中心：
C-CH3（150） C-OH （145） C-I （200）
C-COOH（156） C-F （139）
C-NO2（192） C-Cl （163)
2013-9-12
25
NO2 NO2
NO2
NO2
COOH COOH
COOH
COOH
2013-9-12
26
NO 2 NO 2
C-NO2 与 C-NO2 384pm C-NO2 与 C-CH3 365pm
CH2 CH2CH3 CH2 SH H
O C C O H O C C O OH
CH2 CH2CH3 CH2 SCH3 H
H
H R
H C
CH R
O H
C C R C C R
O OH
2013-9-12
10
4. 取代基互为对映异构体时， R 构型优先于S 构型 取代基对几何异构体时，顺式 （Z) 优先于反式 (E) 确定R, S 构型的方法：右手法法则
2013-9-12
17
分析烯烃的亲电加成（与Br2）
H H 3C H CH3 Br2 CCl4 Br H H3C H CH3 Br H Br H CH3
+
H3C
Br
(2R, 3R)-2,3-Dibromobutane
(2S, 3S)-2,3-Dibromobutane
H H3C
CH3 H
Br2 CCl4
2013-9-12
30
n=4
(CH2)m (CH2)n
m=4 可析解
COOH
HOOC
COOH
43oC n=8 半衰期170min。
O (CH2)n
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O
有手性面的旋光异构体
蒄（无手性）
H3C CH3
六螺并苯（有手性）
CH3
2013-9-12
CH 2 COOH
32
Methods for obtaining chiral nonracemic compounds
Racemic 无旋光 有旋光
(diastereomers)
H+
(+)acid
(-)-acid-(-)-base’salt (m.p., or s.有差别)
H+
(-)-acid
常用的生物碱: (-)-番木鳖碱, (-)-奎宁, (-)-马钱子碱, (+)-辛可宁
2013-9-12 34
2013-9-12
伸开右手,大拇指和其余四指垂直,且在同一平面内, 让大拇指指向最小基团, 四指所指弯曲方向如果是 其余三基团从大到小排列的方向，则分子的对映异 构体构型为R型，反之，为S型.
2013-9-12
11
问题 3-3 用R/S法标示下列各化合物的构型：
Cl (1) ClCH2 CH(CH3)2 CH3 (2) CH2=CH
COOH OH OH COOH HO HO