高分子化学 第3章PPT课件
3.1 引言
共聚物的类型和命名 根据大分子的微结构，共 聚物有下列四种类型 （1）无规共聚物 两单元 M1和M2无规排列。
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布 自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)
1
（2）交替共聚物 共聚物中M1和M2严格相 间
如St-MAn溶液共聚所得的聚合物
20
2.1 理想共聚(r1r2＝1)
极端的情况是、r1＝r2＝1，
两自由
基均聚和共聚增长机率完全相同。
在这一条件下，不论配比和转化率如何，共 聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，共 聚物组成曲线为一对角线，可称做理想恒比 共聚。
组成曲线：一对角直线
恒比对角线
21
一般理想共聚， r1r2＝1，得：
10
1944年，Mayo、Lewis用
2 、共聚物组成方程的推导
动力学法推导共聚物组成与 单体组成的定量关系式
长链假定：链引发对共聚组成基本无影响 。
M1的消耗速率： M2的消耗速率：
11
某瞬间进入共聚物中单元组 成比（m1/m2）等于两单体 消耗速率比。
12
“稳态假定”：两自由基 互变速率相等，即 R12=R21
是另一种极限情况。两种自由基都不能与同种单体加 成，只能与异种单体共聚，因此共聚物中两单元严格 交替相间。
不论单体组成如何，结果是
F1 组成曲线：一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替，当含量 少的单体消耗完毕，共聚合停止
f1
23
如某一竞聚率r2＝o，另一竞聚率r1 >0．不能忽 略。则式可简化为
组成曲线：不与恒比对角线相交，与另 一对角直线对称；
r1>1，r2<1，r1·r2=1 组 成 曲 线 在 恒 比 对 角线上方
r2>1，r1<1，r1·r2=1 组 成 曲 线 在 恒 比 对角线下方
离子共聚往往具有理想共聚的特征
理想共聚曲线，曲线上数 字为r1值
22
2.2 交替共聚(r1＝r2＝o)
交替共聚物瞬时组成与单体 组成的关系变化情况如图 当[M2]过量很多，f1接近于0， 形成组成为1：1的共聚物，M1消 耗尽，聚合停止。
24
2.3 r1r2＜1的非理想共聚
当r1＞1，r2＜1而r1r2＜1时
M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交，而处于对角线的上
16
用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程 ：
用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程 ：
17
2、 共聚行为类型—共聚物组成曲线
式表示共聚物瞬间组成F1 是单体组成f1的函 数。
影响两者关系的主要参数是竞聚率rl、r2。 竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长
的速率常数的比值.
18
共聚物组成曲线：根据共聚物 组成方程作出F1～f1正方形框 图
方；
当r1 ＜ 1，r2＞1而r1r2＜1时
M2易均聚，M1易共聚 则组成曲线处于对角线的-醋酸乙烯酯(r2=0.23)
2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)
25
2.4 r1＜1，r2＜1 --有恒比点的非理想共聚
r1<1，r2<1，k11<k12，k22<k21，两单体共聚能力大 于均聚能力；
于末端单元结构；
(2) “长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增
长反应决定； (3) “稳态”假定：自由基总浓度与两链自由基浓度均不变
； Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）
6
(4) “不可逆”假定： 无解聚反应，即不可逆聚合。
7
1、 共聚合机理
自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应 。 1）链引发(initiation)：
2
（3）接枝共聚物 主链由单元M1组成，而支链由
另一个种单元M2组成。
如HIPS：以PB作主链 ，接枝上St作为支链， 以提高其抗冲性
3
（4）嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。这一类称做AB型，如图
如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌 段共聚物
4
3.2 二元共聚物的组成
r：竞聚率（Reactivity ratios） 竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数 之比，表征了单体的自聚能力与共聚能 力之比
13
14
共聚物瞬时组成摩尔比微分方程——也称Mayo-Lewis方 程
：某瞬时共聚物组成摩尔比 ：某瞬时单体的摩尔比
15
用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为：
F1、F2 ：某瞬时共聚物中的M1、M2在摩 尔分率； f1、f2 ：某瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率
F1是f1的函数，r1、r2是主要 模型参数；
r1、r2不同，曲线形状不同。
19
r与共聚行为的关系：
r1=0, k11＝0：只能共聚，活性端基只能加 上异种单体;
r1=∞, k11>>k12：只能均聚; r1<1, k11<k12：共聚能力大于均聚，端基
更利于加异种单体; r1>1, k11>k12，更易均聚.
两共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体 配料组成不同
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布 和平均组成
共聚物组成： 瞬时组成、平均组成、序列分布等。
5
3.2.1 共聚物组成方程
--描述共聚物组成与单体组成间的定量关系
四个假定：
(1) “等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决
Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
8
2）链增长(propagation)：
k11 、k22: M1、M2的均聚速率常数 ；余类推。
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
9
3）链终止（termination）
kt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1的终 止速率常数和终止速率。余类推。
恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在达到恒比点，需满足：
26
--有恒比点的非理想共聚
当rl＝r2＜1时，
恒比点的Fl＝fl＝0.5， 共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。 rlr2愈接近于零，则交替倾向愈深， rlr2愈接近
于1，则愈接近理想共聚。 0＜ rl＝r2＜1时的共聚曲线介于交替曲线(Fl＝
共聚物的类型和命名 根据大分子的微结构，共 聚物有下列四种类型 （1）无规共聚物 两单元 M1和M2无规排列。
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按一定几率分布 自由基共聚物一般属于无规共聚物，如P(VC-VAc)
1
（2）交替共聚物 共聚物中M1和M2严格相 间
如St-MAn溶液共聚所得的聚合物
20
2.1 理想共聚(r1r2＝1)
极端的情况是、r1＝r2＝1，
两自由
基均聚和共聚增长机率完全相同。
在这一条件下，不论配比和转化率如何，共 聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，共 聚物组成曲线为一对角线，可称做理想恒比 共聚。
组成曲线：一对角直线
恒比对角线
21
一般理想共聚， r1r2＝1，得：
10
1944年，Mayo、Lewis用
2 、共聚物组成方程的推导
动力学法推导共聚物组成与 单体组成的定量关系式
长链假定：链引发对共聚组成基本无影响 。
M1的消耗速率： M2的消耗速率：
11
某瞬间进入共聚物中单元组 成比（m1/m2）等于两单体 消耗速率比。
12
“稳态假定”：两自由基 互变速率相等，即 R12=R21
是另一种极限情况。两种自由基都不能与同种单体加 成，只能与异种单体共聚，因此共聚物中两单元严格 交替相间。
不论单体组成如何，结果是
F1 组成曲线：一条水平线，与f1无关 共聚物中两单体严格交替，当含量 少的单体消耗完毕，共聚合停止
f1
23
如某一竞聚率r2＝o，另一竞聚率r1 >0．不能忽 略。则式可简化为
组成曲线：不与恒比对角线相交，与另 一对角直线对称；
r1>1，r2<1，r1·r2=1 组 成 曲 线 在 恒 比 对 角线上方
r2>1，r1<1，r1·r2=1 组 成 曲 线 在 恒 比 对角线下方
离子共聚往往具有理想共聚的特征
理想共聚曲线，曲线上数 字为r1值
22
2.2 交替共聚(r1＝r2＝o)
交替共聚物瞬时组成与单体 组成的关系变化情况如图 当[M2]过量很多，f1接近于0， 形成组成为1：1的共聚物，M1消 耗尽，聚合停止。
24
2.3 r1r2＜1的非理想共聚
当r1＞1，r2＜1而r1r2＜1时
M1易均聚，M2易共聚。例VC-VAc的共聚 共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交，而处于对角线的上
16
用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程 ：
用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程 ：
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2、 共聚行为类型—共聚物组成曲线
式表示共聚物瞬间组成F1 是单体组成f1的函 数。
影响两者关系的主要参数是竞聚率rl、r2。 竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长
的速率常数的比值.
18
共聚物组成曲线：根据共聚物 组成方程作出F1～f1正方形框 图
方；
当r1 ＜ 1，r2＞1而r1r2＜1时
M2易均聚，M1易共聚 则组成曲线处于对角线的-醋酸乙烯酯(r2=0.23)
2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01)
25
2.4 r1＜1，r2＜1 --有恒比点的非理想共聚
r1<1，r2<1，k11<k12，k22<k21，两单体共聚能力大 于均聚能力；
于末端单元结构；
(2) “长链”假定：共聚物聚合度很大，组成仅由链增
长反应决定； (3) “稳态”假定：自由基总浓度与两链自由基浓度均不变
； Ri＝Rt（即均聚中的稳态假定） R12=R21（自由基互变速率相等）
6
(4) “不可逆”假定： 无解聚反应，即不可逆聚合。
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1、 共聚合机理
自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应 。 1）链引发(initiation)：
2
（3）接枝共聚物 主链由单元M1组成，而支链由
另一个种单元M2组成。
如HIPS：以PB作主链 ，接枝上St作为支链， 以提高其抗冲性
3
（4）嵌段共聚物 由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。这一类称做AB型，如图
如SBS热塑性弹性体：St-Bd-St三嵌 段共聚物
4
3.2 二元共聚物的组成
r：竞聚率（Reactivity ratios） 竞聚率为均聚速率常数和共聚速率常数 之比，表征了单体的自聚能力与共聚能 力之比
13
14
共聚物瞬时组成摩尔比微分方程——也称Mayo-Lewis方 程
：某瞬时共聚物组成摩尔比 ：某瞬时单体的摩尔比
15
用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为：
F1、F2 ：某瞬时共聚物中的M1、M2在摩 尔分率； f1、f2 ：某瞬时单体M1 、M2 的摩尔分率
F1是f1的函数，r1、r2是主要 模型参数；
r1、r2不同，曲线形状不同。
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r与共聚行为的关系：
r1=0, k11＝0：只能共聚，活性端基只能加 上异种单体;
r1=∞, k11>>k12：只能均聚; r1<1, k11<k12：共聚能力大于均聚，端基
更利于加异种单体; r1>1, k11>k12，更易均聚.
两共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）与单体 配料组成不同
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布 和平均组成
共聚物组成： 瞬时组成、平均组成、序列分布等。
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3.2.1 共聚物组成方程
--描述共聚物组成与单体组成间的定量关系
四个假定：
(1) “等活性”假定：自由基活性与链长无关，仅取决
Ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数
8
2）链增长(propagation)：
k11 、k22: M1、M2的均聚速率常数 ；余类推。
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
9
3）链终止（termination）
kt11, Rt11,：自由基M1与自由基M1的终 止速率常数和终止速率。余类推。
恒比点：共聚物组成曲线与恒比对角线的交点 恒比点的共聚组成与单体组成相同 在达到恒比点，需满足：
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--有恒比点的非理想共聚
当rl＝r2＜1时，
恒比点的Fl＝fl＝0.5， 共聚物组成曲线相对于恒比点作点对称。 rlr2愈接近于零，则交替倾向愈深， rlr2愈接近
于1，则愈接近理想共聚。 0＜ rl＝r2＜1时的共聚曲线介于交替曲线(Fl＝
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高分子化学第三章
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，难终止和易转移。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
(二)阴离子聚合
在链式聚合反应中，活性中心为阴离子的聚 合反应。常用的引发剂有碱金属、丁基锂等亲核 试剂。
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
A B M BM A M M n
其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般 为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中 ，活性中心可以是自由离子、离子对，以及处于 缔合状态的阴离子。
酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成 共价键而终止，如HCl
CH3 CH A X
A CH3 CH
X
不同质子酸的酸根的亲核性不同
氢卤酸的X－亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂， 如HCl引发异丁烯
(CH3)3C Cl
(CH3)3C Cl
HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体。 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚 物。
Lewis酸引 发
傅-克（俗称Friedel-Grafts催化剂）反应中的各种
金属卤化物，都是电子的接受体，称为Lewis酸。
从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂。
Lewis酸包括： 金属卤化物：
BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物:
离子聚合：活性中心是离子的聚合。
根据中心离子电荷性质的不同 阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合的理论研究开始于五十年代:
1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”
多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是 离子聚合却有极高的选择性。 原因: 离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求 比较严格。
第三章高分子电解质1ppt课件
• （1）游离基的生成：利用氧化还原体系 ，过硫酸铵与异丙醇共同作用，如下式 产生游离基：
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到如下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐 ③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐 ⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成 • 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化
• n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 • 分子中相邻基团间强烈的作用 • 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 • 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的的
抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和n 值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
3．按结构分类
• (1
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到如下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐 ③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐 ⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成 • 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化
• n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 • 分子中相邻基团间强烈的作用 • 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 • 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的的
抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和n 值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
3．按结构分类
• (1
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
高分子化学-第3章 自由基聚合
3. 4
聚合物的平均聚合度
1、动力学链长和聚合度
（1）动力学链长υ （kinetic chain length）的定义
每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无 链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。 依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表 示为增长速率与终止速率的比： 即为单体消耗速率与
自由基产生（或消失） 速率之比
3. 4
聚合物的平均聚合度
如将稳态时的自由基浓度 入上式，可得下式：
，代
3. 4
聚合物的平均聚合度
若自由基聚合反应由引发剂引发时，
引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：
3. 4
聚合物的平均聚合度
可知动力学链长与引发速率存在以下关系：
1) 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与 引发剂浓度平方根成反比。 2) 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用 量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子 质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： 由前面推导可知： k=Ae-E/RT
k=kp(kd/kt)1/2
因此：
3.5 影响自由基聚合反应的因素
从而可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2
由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83 kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
3.5 影响自由基聚合反应的因素
1. 链自由基的双基终止过程的三步曲：
1) 链自由基的平移；
2) 链段重排，使活性中心靠近；
3) 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是 控制步骤，受体系粘度 影响显著。
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子物理化学 第三章
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
粘度法（粘均分子量）
该法是目前最常用的方法之一。 溶液的粘度除了与分子量有关，还取决 于聚合物分子的结构、形态和尺寸， 因此，粘度法测分子量只是一种相对 的方法。
根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物 的分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO NH(CH2)5CO n NH(CH2)5COOH
COOH 一头 （中 NH2 ，一头 间已无这两种基团），可用酸碱滴 定来分析端氨基和端羧基，以计算 分子量。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
计算公式：
W——试样质量 n——试样摩尔数 ne——试样中被分析的端基摩尔数 Z——每个高分子链中端基的个数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
C —— 溶液的浓度
—— 溶剂的沸点升高常数
—— 溶剂的冰点降低常数
—— 溶质分子量
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的沸点升高常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
一些溶剂的冰点降低常数
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
特 点
可证明测出的是 ； 对缩聚物的分子量分析 应用广泛； 分子量不可太大，否则 误差太大。
第 三 章 高 聚 物 的 分 子 量 和 分 子 量 分 布
溶液依数性法
小分子：
稀溶液的依数性：稀溶液的 沸点升高、冰点下降、蒸汽压下 降、渗透压的数值等仅仅与溶液 中的溶质数有关，而与溶质的本 性无关的这些性质被称为稀溶液 的依数性。
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
高分子化学——第三章自由基聚合
电
电负性（诱导效应）：取代基的供、 吸电子性
子
效 共轭效应：由于轨道相互交盖而引起 应 共轭体系中各键上的电子云密度发生
平均化的一种电子效应
2020/3/4
1） 带吸电子取代基的烯烃----能够进行自 由基型和阴离子型两种聚合反应
★使双键电子云密度降低 ★使阴离子增长种共轭稳定
带吸电取代基的单体有利于阴离子聚合。
●均裂（homolysis）
均裂结果：共价键上一对电子分属两个基团，带 独电子的基团呈中性，称为自由基。
●异裂（heterolysis）
异裂结果：共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子；另一缺电子的基团则成为阳离子。
2020/3/4
现代合成高分子材料70％是按连锁聚合反应合成的。
通用橡胶
氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶
自由基聚合
顺丁橡胶、乙丙橡胶
配位聚合
丁基橡胶
通用塑料
阳离子聚合
低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯 （PS）、聚氯乙烯（PVC）、ABS树 高脂密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯 （PP）
2020/3/4
自由基聚合 配位聚合
连锁聚合反应与逐步聚合反应
连锁聚合反应是围绕着特殊的“活性中心” 进行的。其数目相对于单体数目而言是很 少的。按照“活性中心”的不同，又分为 自由基、阴离子、阳离子和配位聚合反应。
逐步聚合反应中每一个官能团都是具有 相同反应活性的“反应中心”。
2020/3/4
第一节 连锁聚合的单体
2020/3/4
一、单体聚合的可能性
★ 热力学可能性（thermodynamic feasibility） △G<0
单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合 物等一般都属于热力学可能的单体。 ★ 动力学可能性（kinetics feasibility）
功能高分子化学课件第三章-离子交换膜及分离膜.
• 膜体结构 图例1
*表示大分子结构 R* SO3- H+(Na+) 固定基团 解离离子
（或称反离子）
磺酸型阳离子交换膜
R* N+(CH3)3 OH-(Cl-)
固定基团
解离离子
（或称反离子）
6/28/2019
季铵型阴离子交换膜
3
图例2
异相离子交换膜体结构示意图 1-粘合剂
2-离子交换树脂粒
6/28/2019
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。
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具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： ① 渗析式膜分离
由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多 功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为 迅速的一种功能性高分子。
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2.1.3 功能膜的分类 1. 按膜的材料分类
表4—1 膜材料的分类
类别
膜材料
纤维素酯类 纤维素衍生物类
聚砜类
聚酰(亚)胺类 非纤维素酯类 聚酯、烯烃类
含氟(硅)类 其他
难渗透性溶 质或溶剂
杂质
溶剂
膜类型
非对称性膜
离子交换膜
均相膜、复 合
膜，非对称 膜
均相膜、复 合
高分子材料的稳定与降解-第三章-聚合物降解各论课件.ppt
* 实验发现，取向对PVC的光氧化有重要影响。 拉伸取向后的样品在太阳光紫外线（波长大 于300nm）照射下生成的羰基比未拉伸样品 多得多。
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank yΒιβλιοθήκη u!证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：
原因：PVC拉伸过程中形成了一种构象，有利 于自由基从分子链上夺取氢原子。
Thank yΒιβλιοθήκη u!证据： 过程： 在某个稳定性较差的位置无规的引发C－Cl 键断裂反应，生成大分子自由基，随后脱除 HCl。
缺陷：PVC脱HCl的自由基机理不能解释 HCl的自催化作用，也不能解释乙酸、 Lewis酸对脱HCl反应的催化作用。
(ii) 离子－分子机理：
(iii) 分子机理：
(3) 交联反应 PVC降解脱HCl以后，形成的共轭多烯结构。 可能会发生分子间的Diels－Alder反应。
（1）聚氯乙烯光降解脱HCl的机理： 一般认为是自由基机理： ① 第一步：无规断链生成自由基； ② 第二步：主链上生成一个孤立的不饱和键。
一般认为PVC脱HCl是“开拉链”反应：
要使PVC颜色发黄，至少需要连续7个共轭双 键结构。从大分子上依次除去HCl将不断增 加剩余链的共轭能，使下一步脱氯化氢所需 的活化能降低，容易形成多烯链。
多烯结构的分子内环化反应会导致形成苯或 其它芳环结构。
(4) 氧化断链 有氧存在时，PVC的自由基降解过程必然发生氧化 反应，其断链过程类似于聚烯烃的氧化过程。
烷氧自由基还可生成β位上带有氯原子的羰 基，急剧激活PVC的脱HCl作用，并生成羰 基烯丙基结构。
2. 聚氯乙烯的光降解 PVC在紫外光照射过程中发生降解和交联，生 成共轭多烯和氯化氢。
热失重研究表明，PVC的分解分两阶段进行：
PVC脱HCl时，生成多烯结构，同时由于交 联和环化，其相对分子质量增加。
（2）PVC脱HCl的机理： 聚合物分子链上的非正常结构（支化、氯代 烯丙基团、含氧结构、端基、头－头结构等） 引发了脱HCl反应。 含氯模型化合物的稳定性：