第4章配位键和配位化合物
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第四章 配位化合物的理论
Co 3d74s2: Co3＋ 3d6： 在配位后, CoF63－：
6F－
sp3d2 在CoF63－中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 6CN－ Co(CN)63－： d2sp3 在Co(CN)63－中, Co3＋中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。
d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应,
其中的共价因素也不可忽略。
2. 配合物高低自旋的预言
对于一个处于配位场中的金属离子, 其电子排布究竟采用高自 旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对大小来进 行判断： ●当P＞△时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态；
3 拉长的八面体 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。 同时, 为了保持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体 向中心原子靠拢 , 从而 dx2 － y2 的能量升高 , 这样 eg 轨道发生分裂 。在t2g三条轨道中, 由于xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升 高, xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。①dx2－y2, ②dz2, ③dxy, ④dxz和dyz。
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成△值最大的是CN－离子, 最小的是I－离子, 通常把CN－、NO2－等离子称作强 场配位体, I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH－比H2O 分子场强度弱, 按静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而OH－应 该对中心金属离子的 d轨道中的电子产生较大的影响作用 , 但实际上是OH－ 的 场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
第4章 配位化合物
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⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
⑵ 配合物的命名
服从一般无机化合物的命名原则：在 含配离子的化合物中，命名时阴离子名称 在前，阳离子名称在后。
(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多。)
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a) 若配合物的外界是H+，叫做“某酸”，如
H2[SiF6]称为六氟合硅(Ⅳ)酸； b) 若配合物的外界是OH－，叫做氢氧化某，如 [Ag(NH3)2](OH)称为氢氧化二氨合银(Ⅰ)； c) 若配合物的外界是金属阳离子，叫做某酸某， 如K2[PtCl6]称为六氯合铂(Ⅳ)酸钾； d) 若配合物的外界是含氧酸根离子，叫做某酸某， 如[Cu(NH3)4]SO4称为硫酸四氨合铜(Ⅱ)。 e) 若配合物的外界是无氧酸根离子，叫做某化某，
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④同类配体的配位原子相同时，将含较少原子数的 配体排在前面； [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基· 羟氨· 氨· 吡啶合铂(II)
④配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，
按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的
英文顺序排列。 [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基· 硝基· 二氨合铂(II)
②. 五元环或六元环的张力较小，使螯合物稳定。 螯合物具有特殊的稳定性，在水中很难解离，且一 般具有特征颜色。
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③配位数
与中心原子直接以配位键结合的配位原
子的总数称为该中心原子的配位数。
中心原子的配位数与配体的齿数有关。
a) 若配体是单齿的，配位数＝配体的数目，如 [Cu(NH3)4]2+中，配位数是NH3分子的数目4；
b) 若配体是多齿的，配位数＝配体的数目×齿数，如 乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt2+的配位数 为 2×2=4。
第四章 配位键和配位化合物第二节 配合物的化学键理论
中心离子的氧化数相同，随半径增大，d电子离核越远，受晶体场 的影响越大，分裂能越大。如
[CrCl6]3－ △○=162.7kJ.mol－1 [MoCl6]3－ △○=229.7kJ.mol－1
2023/2/19
20
型
数
dxy
dyz
dxz
Dx2－y2
dz2
△
正八面体 6 －4.00 －4.00 －4.00 6.00 6.00 10.00
正四面体 4 1.78 1.78 1.78 －2.67 －2.67 4.45
平面正方 4 2.28 －5.14 －5.14 12.28 －4.28 17.42
直线
2 －6.28 1.14 1.14 －6.28 10.28 16.56
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9
●内轨型配合物
——定义 中心离子以部分次外层轨道（(n－1)d轨道）与外层轨 道（ns、np轨道）杂化，再与配体成键 ——特点
•配体对中心离子影响大 •d轨道电子排布发生了变化，未成对电子数减小，磁性减小 •配位键稳定性强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简 单离子 ——示例 [Ni(CN)4]2－、[Fe(CN)6]3－、Fe(CO)5、[Cr(H2O)6]3＋
4d
5s
5p
sp杂化
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3
（2）配位数为4的配合物 有两种构型。例，Ni2＋
3d
4s
4p
●四面体构型 例，[Ni(NH3)4]2＋。sp3杂化
3d
4s
4p
sp3杂化 ●平面正方形构型 例，[Ni(CN)4]2－，dsp2杂化，方向指向平面正 方形的四个顶点，Ni2＋位于中心，4个CN－分占4个角顶
14第4章-配位化合物
赤血盐
—— 银氨配离子
最后，可以指出，事实上往往不是用名称而是用 化学式来表明配合物。这样既简单又明白。
§4 －2
配合物的异构现象与立体异构
结构异构 配位异 构现象 立体异构 对映异构 几何异构
2 —1
结构异构
组成相同而结构不同的异构现象称为结构异构。
例如：组成为CrCl3· 6H2O，但它有三种不同结构：
例：[Pt(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2Cl2]：
在配体作用下，2个成单d电子归并成对，腾出1个d轨道来 进行dsp2杂化，平面正方形。
5d 6s
dsp2杂化
Pt2+:
2+
6p
H3N H3N
Pt
NH3 NH3
H3N H3N
Cl Pt Cl
顺式
H3N Cl
Cl Pt NH3
反式
配位数、杂化类型、立体结构的关系
径式 面式
紫色
绿色
2 —3
对映异构
又称手性异构、旋光异构、光学异构。是一种立体异构现象。
§4－3 配合物的价键理论
3 －1 价键理论 1．配位键的本质
⑴．配位键形成条件：
①.中心离子（或原子）具有空轨道。 ②.配位体具有孤对电子（或π 电子）。
如：[Cr(NH3)6]3+
Cr：3d54s1
Cr3+ :
二乙二胺合镍(Ⅱ)
H
H
H
H
CaY2-
叶绿素
血红素
1 －4
配合物的命名
配合物的命名法服从一般无机化合物的命名原则:
a.酸根是简单的阴离子，便叫做“某化某”。 b.酸根是复杂的阴离子，则称为“某酸某”。 c.外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸”字结尾。
第四章 配合物
第4章：配合物一．配合物的组成(1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。
配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。
如上例[Cu(NH3)4]2+配离子中，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。
配位原子经常是含有孤对电子的原子。
(2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni和Fe都是电中性的原子。
此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF62-中的Si(Ⅳ)及PF6-中的P(V)等。
(3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。
(4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。
如[Cu(NH3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。
二．配合物的分类配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类：(1)单核配合物这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。
中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。
如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。
(2)螯合物这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。
例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：三．配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。
若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。
若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H2O—NH3—有机分子。
第四章 配合物
间无沉淀，其水溶液中主要组分为Cs+和
[Rh(H2O)4(SO4)2]-，后者也存在于晶体中。
4-1-4 配合物的命名
如果配合物中的酸根是一个简单的阴离 子，称某化某，如[Co(NH3)Cl3称三氯化六氨 和钴(III)。如果是一个复杂的阴离子，则称某 酸某，如[Cu(NH3)4]SO4称硫酸四氨合铜(II)。 若外界为氢离子，配阴离子的名称之后用酸 字结尾，如H2[PtCl6]称六氨合铂(IV)酸。若外 界为氢氧根离子则称氢氧化某，如 [Cu(NH3)4](OH)2称为氢氧化四氨合铜(II)。
例3：卟吩与卟啉配合物叶绿素、血红素等的基本结构
例4：多核配合物
OH2 H2O Fe H2O OH2
H O O H
OH2 OH2 Fe OH2 OH2
联结两个中心原子的配体称为桥联配体或桥联 集团，简称桥基。 如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度和pH 之下可形成多核的配离子。
含有两个或两个以上中心原子的配合物，称多 核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配 体结合外，金属原子间还互相接合，这样的配 合物称为金属簇配合物。
4．配位数
(1)配位数 直接与中心离子(或原子)结合的配位 原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。 (2)配位数的计算 ① 配位离子(或分子)中的配体都是单齿配位时 ，则配位数与配位体的数目相同。例如在 + [Cu(NH3)4]²配阳离子中，Cu2+的配位数为4；在 [Fe(CN)6]3-配位离子中，Fe3+的配位数为6；在 [PtCl2(NH3)2]配位分子中，Pt的配位数为4。
(ii)配体的半径较大时，在同一中心离子周围 所能容纳的配体的数目减少，故配位数降低。
例如，Al3+离子同卤数离子形成配合物时，与 半径较小的F-离子可形成6配位的[AlF6]3-，而 与半径较大的Cl-、Br-、I-离子则形成4配位的 [AlCl4]-、[AlBr4]-和[AlI4]-。
配位化学第4章 配合物的立体化学与异构现象
迄今为止, 罕有五配位化合物异构体的实例报道, 无 疑这与TBP←→SP两种构型容易互变有关, 因为互 变将使得配体可以无差别的分布于所有可能出现的 位置.
尽管X-射线衍射和红外光谱结果显示, 在[Fe(CO)5] 和PF5中, 处于轴向(z轴)的配体和处于赤道平面(xy 平面)的配体, 其环境是不等价的, 但NMR研究却证 实, [Fe(CO)5]或PF5中所有五个配位位置的配体都 是完全等价的, 这些结果揭示出这些分子在溶液中 具有流变性(fluxional molecules), 即分子结构在溶 液中的不确定性.
217 pm 187 187
Ni
187 184
199 pm 183
190 Ni
185 191
四方锥
变形三角双锥
图 4–3 在配合物[Cr(en)3][Ni(CN)5]1.5H2O中, 配阴离 子[Ni(CN)5]3–的两种结构
b) 三角双锥结构
五配位的非金属化合物如PF5具有三角双锥结构, 轴向 和赤道平面的P–F键键长是非等价的. 一般说来, 在PX5 分子中, 轴向键长比赤道平面的键长要稍长些. 但在配 合物[CuCl5]3−中赤道平面的键长反而比轴向键长稍微长 一些, 见图 4–2.
欲从四方锥(SP)构型转变成三角双锥(TBP)构型的话, 结构上看, 只需要挪动其中一个配体的位置即可, 反之 亦然.
在图 4–3中列出了[Ni(CN)5]3−既可以采取四方锥结构也 可以采取歪曲的三角双锥结构. 将四方锥底的两个对位 配体向下弯曲可转变成三角双锥结构的两个赤道配体, 在这个扭变的三角双锥结构中, 赤道平面的另一个配体 源于原先的锥顶配体, 赤道平面上的其中一个C–Ni–C 夹角(142°)要明显大于另外两个C–Ni–C的夹角 (107.3°和111
第四章 配位化合物的立体结构-zhou
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以上不
同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配位多
面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。
一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配位 场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥 作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群
四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最普遍 且最重要的配位数。其几何 构型通常是相当于6个配位 原子占据八面体或变形八面 体的角顶。
2、配位数为2的配合物
中心原子的电子组态：d10 如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形，D∞h如：Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–，
[Ag(NH3)2]+，
HgX2
S
S
Ag C
Ag C
N Ag
N C
N AgSCN晶体
S
二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2＋、AgCl2＋、Au(CN)2－等。
1、非对映异构或几何异构
凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，
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Cu(OH)2 （大量Cu2+） BaSO4 （大量SO42-）
CuSO4
Cu2(OH)2SO4 （大 量Cu2+、少量氨水）
2020/6/9
3
不反应（Cu2+浓度极小）
过量 NH3•H2O
BaCl2
BaSO4 (大量SO42-)
CuSO4
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[Cu(NH3)4]SO4
加入酒精、过 滤、再于溶水
K4[Fe(CN)6]: 黄血盐 Fe(C5H5)2: 二茂铁 K3[Fe(CN)6]: 红血盐 K[PtCl3(C2H4)]:蔡斯盐
2. 系统命名法
原则：服从一般无机化合物的命名原则。
（1）外界命名：
外界是简单阴离子酸根，则称“某化某”。 KCl [CoC12(NH3)4]Cl 一氯化二氯·四氨合钴(III)
成和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(NCS)6]
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4.1.2 配位化合物的组成
内界(配位个体)
外界
[Co(NH3)6]Cl3
配体
中心离子
配位数 配位原子
练习：
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [Fe(CO)5]
内界命名法： 三先三后原则
配位原子英文字母顺序
❖ 阴离子：X-, OH-, SCN❖中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。（通
常为电负性较大的，具有孤对电子的非金属原子）
H202，0/6C/9 ，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
9
分类 单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多齿配体：含多个配位原子的配体。 常见的单齿配体及名称
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8
1、形成体（中心离子或原子）
❖ 一般为具有空轨道的过渡金属阳离子 [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4-, [HgI4]2-
❖ 电中性原子：Ni(CO)4 , Fe(CO)5 , Cr(CO)6 ❖ 非金属元素原子：SiF62- , PF6-
2、配位体和配位原子
配体：含孤对电子
❖ 中心离子的半径越大，配位数往往越大。 如：[BF4]中，中心离子的配位数是4，
[AlF6]3中，中心离子的配位数是6。 ❖ 一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。
如：[AlF6]3中，中心离子的配位数是6， [AlCl4]中，中心离子的配位数是4。
❖ 另外配位数还受到中心离子和配位体之间的相互作用以及配 合物生成时的外界条件(温度、浓度等)的影响。
••
CH2 CO O
••
O O 2–
CC
OO
••
••
11
3、中心离子的配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数。
单齿配体的配合物：配位数 = 配位体数； 多齿配体的配合物：配位数 = 配位体数×每个配位体中配
位原子数。
单齿配体: [ Cu(NH3)4]2+ 4
[PtCl3(NH3)]- 4
多齿配体: [CoCl2(en)2] + 6
（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生 成，示有SO42-离子
5
2Cu2++2NH3·H2O+SO42-=Cu2(OH)2SO4↓(天蓝)+2NH4+
Cu2(OH)2SO4+8 NH3·H2O=2[Cu(NH3)4]2++2OH-+SO42-
深兰色
+8H2O
实验表明： [Cu(NH3)4]SO4 是比CuSO4更稳
定的“配合物” ，[Cu(NH3)4] 2+为配离子
（内界），以配位键结合； SO42-为外界。
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6
4.1 配位化合物的基本概念 4.1.1 配位化合物的定义
[Cu(NH3)4]SO4
中心离子 （原子）
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心，
与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一定的组
不反应 （Cu2+
浓度极小）
用pH试纸测定酸碱度：
pH=7 说明没有明显NH3
4
加入酒 精过滤
+
把纯净
的深蓝
色的硫 酸四氨
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
深蓝色 晶体
合铜晶
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说
体溶于 水，分 成三分， 进行如 下实验：
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明没有明显NH3 ， （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说 明无简单Cu2+离子
第4章 配位键和配位化合物
4.1 配位化合物的基本概念 4.2 配位化合物的化学键理论 4.3 配位化合物的应用（选修）
本章学习要求
1、掌握简单配合物的定义、组成、命 名和结构特点；
2、理解配合物价键理论的基本要点， 并能用其解释配合物的磁性、杂化 类型及空间构型等。
2
请先看两个实验：
BaCl2
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10
常见的多齿配体及名称
乙二胺（en）
H 2N •• C2HC2HN ••H 2
乙二酸根（草酸根） — :OOCCOO:— (C2O42-)
乙二胺••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
外界是复杂阴离子酸根，则称“某酸某”。K2SO4 [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(II)
外界为氢离子，配阴离子后用酸字结尾，它的盐类似。HCN
H[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(II)酸
2020/6/9 K [PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
15
（2）内界命名： 配位体名称（不同配位体名称之间以中圆点(·)分开）－ 合－中心离子。
[Al(C2O4)3]3- 6
[Ca(EDTA)]2- 6
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影响配位数的因素：
❖ 中心离子的氧化数越高，配位数往往越大。
如：Ag+、Cu+、Au+等离子的特征配位数为2，
Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4，
Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。
❖ 总之，确定配位数要根据实验事实。
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4、配离子的电荷 配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的 代数和。
(+3)
[Fe(CN)6]3－(赤血盐)
(+2)
[Fe(CN)6]4－(黄血盐)
[Fe(CO)5]
配合物内界是否一定带电？
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14
4.1.3 配位化合物的命名
1. 习惯命名法