Fe_草酸盐络合物的光化学性质及其应用

。然而 , 光 Fenton 法 利用 太阳 能的能 力
不强 , 只是应 用了 K< 300nm 的紫 外光 ( 地面 上 接收 到 的太阳辐射中通 常 K> 290nm) , 这部 分能 量 ( 290nm< K < 300nm) 只占太阳能总辐射的很小一部 分[ 13] 。因 此有 必要在 UV/ Fenton 体系中引入光化学活性较 高的物质。 水中含 Fe( Ó ) 的草酸盐和柠檬酸盐络合 物具有很 高的 光化学活性。把 草酸 盐和 柠檬 酸盐 引入 UV/ Fenton 体 系可有效提高对紫外线和 可见光 的利用 效果。一般 说 来 , pH 在 3- 4. 9 时 , 草酸铁络合物效果好 ; pH 在 4. 08. 0 时 , Fe( Ó ) 柠檬酸盐络 合物的效 果好 [ 14] 。因草 酸 铁络合物具有较宽的吸收波段 , UV- vis/ 草酸铁络 合物 / H2O2 法更具发展前途 , 目前 , 采用 Fe3+ 草酸 盐络合 物 来光催化降解和处理污染物 成为环 境领域非 常活跃 的 一个研究方向。 3 Fe( Ó ) 草酸盐络合物的光化学性质 在水溶液中 , Fe3+ 与 C 2O43- 可 形成 3 种 稳 定的 草 酸铁络合物 Fe( C2O4) + 、 Fe( C2O4) 2 - 、 Fe( C2O4) 33- , 它们 都具有光化学活 性 , 其 中以 Fe(, 在水处理中发挥主要作用。
( 2) 反应( 1) 产生的草酸根离子自由基 C2O4 - # ( 或 Ox ( 3- a) ( 3- b) ( 3- c)
22-
。研究 结果
+ h M y 2Fe( C2O4) 2
+ C 2O4
+ 2CO2 ( 4)
表明 , 在紫外光照射下 , 活性 艳红、 活 性艳蓝 KN- R、 活 性黑 B- GEF、 活性翠蓝 K - GL、 活性艳 红 K- 2G、 活性 黄 B- 3RD、 活性黄 B- 6GLN、 活性蓝 B- RN 、 罗丹明 B 、 亚甲基蓝和偶氮蓝等水溶性 染料在 该体系中 发生比 较 明显的。脱色效 果受染 料初 始浓 度、 pH 、 草 酸盐 浓度、 Fe3+ 与草酸根摩尔比等因素的影响。 为了减 少 UV/ H 2O2 / 草 酸铁 络 合 物光 催 化降 解 染 料废水的能耗 , 人 们开 始采 用太 阳光 光催 化降 解的 研 究。 Patricia A. Carneiro[ 5] 研究 了 太阳 光 / H2O2/ 草酸 铁 络合物催化降 解染料 废水 中的 C. I. 活性 蓝 4 和 蒽醌 , 他指出 35min 矿 化程 度达 80% , 100% 除 色 , 效果 良好。 采用太阳 光催 化 跟 紫外 光 相比 可 以 降低 废 水处 理 成 本 , 太阳光 H 2O2 / 草酸铁络合物光催化法 越来越被 人们 关注。 4. 2 处理农药废水 农药废 水是 目 前常 见 的 一种 高 浓 度 有机 化 工 废 水 , 这种废水具有毒性高、 有 机物成 分复杂和 可生化 性 差的特点 , 采用目 前水 处理 中常 用的 生化 法很 难达 到 排放标准。光降解作用是农 药在环 境中降解 的一个 重 要过程 , 对农药在 大气 及水 环境 中的 残留 与归 宿起 着 决定性作用。 例如 , 乙草胺在自然条件下 可以发 生光解 现象 , 但 是 , 当乙草胺的浓度较高时 , 它的 光解速 度较慢。利 用 它的这一特点 , 采 用紫 外光 草酸 铁催 化氧 化法 对含 乙 草胺废水进行处理 [ 22] , 结果 证明该 方法 对于 这类废 水 的处理十分有效 , 最佳实验 条件下 , 反 应 30 min 时 COD 的降解率就可 达 85% 以 上。在实 际生 产过 程中 , 该 技 术可以作为乙 草胺 废水 的预 处理 技术 , 降 低乙 草胺 废 水的毒性 , 提高废水的可生化性 , 以 利于后续 的生化 处 理能够高效地发挥作用。 同样地 , 紫外光草酸铁络合物催化氧 化法对 2, 4二氯苯酚及现今在农药生产 和使用 方面使用 较为广 泛 的有机磷 农药 乐果 的光 解效 果也 比较 明 显[ 23- 25] 。 而 且以日光作光源 , H 2O2 草酸铁络合物光氧化降解 2, 4二氯苯酚的 速率 显著 高于 Fenton 试 剂 , 前者 的 光解 初 始速率大约是后者的 4 倍。在晴天和 多云日照下 H 2O2 草酸铁络合物 光氧 化降 解有 机物 的速 率很 快 , 在阴 天
在空气饱和的溶液中 , 酸 性条件 下 C 2O4#- 进 一步 与水中溶解氧 O2 反应 , 最终形成 H 2O2。 C 2O4# + O2 y 2CO2+ O2#
-
( 5) ( 6) ( 7)
2O2# + 2H y H 2O2 + O2
+
Fe2+ + H 2O2 y Fe3+ + OH - + #OH 光还原 生 成 的 Fe
表 1 波长为 254nm 下不同形态 Fe( Ó) 草酸盐配离子的光化学性能 形态 Fe( C2O4) Fe( C 2O4) 2Fe( C2O4) 33Fe( C2O4 )H 2+ 资料来源 : 参考文献 14 。 草酸铁 络合 物可 以吸 收占 太 阳光 约 18% 的 近紫 外线和可见光 ( K[ 450nm) , Fe( C2O4) 33- 对 高于 200 nm 的波长有 较高 的摩 尔吸 收系 数 , 甚至 能吸 收 500nm 的 理 可见光产生#OH 自由基。 草酸铁在紫外光照射下产 生#OH 自由基 的反应 机
Fe( Ó ) 草酸盐络合物的光化学性质及其应用
27
Fe( C2O4) 33- + h M y Fe2+ + 2C2O42- + C 2O4+ - # ( 1) C 2O4 #+ Fe( C2O4 ) 3
3-
降解处理的研究 , 发现同其他方法比 较 , UV - vis/ H2O2/ 草酸铁络合物法处理效率较其 他方法要高。 4. 1 处理印染废水 印染废水来 自于 印染 工 业生 产 , 具 有 难生 物降 解 的有机物成份 高 , 有 机污 染物 结构 复杂、 含 量高、 色度 深、 毒性大 , 化 学需 氧量 大 , 水 质变 化大 等特 点。传 统 的处理方法有 : 吸附法 , 膜 分离技 术 , 超 声波气 振技术 , 生物氧化技术 , 高能物理法 等 , 效 果并不 是很理 想。随 着光催化氧化法 的发展 , 人们 开始 把 UV/ H 2O2/ 草酸 铁 络合物引入水溶液染料 光降解体系 [ 5, 1921]
1
前言 在太阳 光的照射下一些具有 光敏性 质的有 机酸盐
耗电能而受到成本的限制 而无法 广泛应 用。许多研 究 表明紫外光的引入可显 著增强 Fenton 试剂对 有机物 的 氧化能力 [ 912]
络合物可 以 吸 收部 分 紫外 光 及 可见 光 引发 光 化学 反 应 , 同时产生氧化 性 极强 的羟 基自 由基 使水 体得 到净 化 [1- 5] 。特 别 是 在 草 酸 铁 存 在 的 情 况 下 , Fe3+ 与 ( C2O4) 2- 形成比 较稳定的络合物 , 这些络合物具有较宽 的吸收波段 , 在紫 外 光和 可见 光的 作用 下能 快速 发生 光化学反应 [ 6,7] , 从而 能更充分地利用太 阳光提高去污 能力。大量 的研究表明草酸铁络 合物对 有机物 具有较 高的降解效 率 , 该 方 法的 优越 性主 要表 现在 以下 几个 方面 : ( 1) 具有较强的利用 太阳能 的应用 潜力 ; ( 2) 可处 理高浓度有 机废 水 ; ( 3) 在常 温常 压 下就 可以 进行 , 能 耗比较低 ; ( 4) 降解速度比较快 , 操作简便。 2 草酸铁络合物光催化氧化法的由来 1964 年 H R. Eisenhouser 首 次使用 Fenton 试 剂处理 苯酚及烷 基苯 废水 , 开 创了 Fenton 试 剂应 用于 废 水领 域的先例[ 8] 。1991 年美国环保局的 Zeep 先生和瑞士水 资源与水污染控制研 究所 Faust. Holgne 先生 研究 了光 照下的 Fenton 试剂反应 , 发现光照可以 大大加速 Fenton 体系中有机物的降解速度。但目 前还存 在着激 发光源 的使用寿 命短、 电 / 光转 化效 率低 的缺 险 , 并且 由 于消
2+
再 与 水 溶 液 中 的 H 2O2 发 生
Fenton 反应产生#OH 和 Fe3+ ( 如反 应 ( 7) 所 示 ) , Fe3+ 又 会与草酸根离子重新形成草酸 铁络合 物。当溶 液中存 在过量的草酸根离子和 H2O2 时 , 将不断 产生羟 自由基 # OH, 产生#OH 自由基的量子 产率可达 1 左右。# OH 自 由基是很强的氧化剂 , 在已 知的氧化 剂中 , 它的 氧化能 力仅次于 F2, 因此 能迅 速氧化 分解 溶液 中的 各种 有机 物 , 从而使有机物得到降解 , 如反应 ( 9) - ( 12) 。草酸根 则随反应的进行 , 最后生成 二氧化碳 , 铁 离子则 随着草 酸根的消耗 , 最后形成成氢氧化铁沉淀 , 移出水相。 R- H+ # OH+ hM yR # + H 2O X + # OH+ h M y #X+ OH R# + O2+ hM y ROO# ROO# + hM y CO2 + H 2O # OH+ H2O2 y # O2H+ H 2O( 12) 已有的 研究发现影响草酸铁 络合物 光催化 氧化法 处理效率的主要因素有 [ 123] -
y Fe ( C2O4) 2
2-
+ C2O4
2-
+
2CO2 # ) 经过如下歧化反应得以清除 : C 2O4- # y CO2+ CO2- # 2CO2- # y C2O422C2O4 - # y C2O42- + 2CO2 Fe( C2O4) 33- 光降解总反应为 : 2Fe( C2O4) 3