材料表面与界面课件
表面界面物理§PPT课件
2019/12/21
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• 表面电子处于独自的量子系统。它们遵守F-D分布
• 图3-10中的E0就是表面电子的Fermi能级 • 根据F-D分布，在绝对零度时，EF能级下装满电子，EF以
上则是空的
• 在EF下的表面态上有电子，它可以给出电子，所以是施 主；而EF上的能级则是空的，所以是受主
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Bandstructure of Cu(111)
Surface BZ
M G
K
Schockley 态
Tamm态
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PbS(001)
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Si的表面态
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悬挂键 dangling bongding
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And some bonds are broken.
Total energy of the system: GI+II=GI+GII+Dgsurface
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g D surface>0 可编辑
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表面效应
• Surface energy
• Atomic structure relaxation
波函数在za2处连续在表面处存在位于禁带的表面态1220191223可编辑tamm求解一维schrodinger方程证明了在晶体禁带中出现了局域在表面在表面两侧都呈指数衰减边界条件对求解结果很重要边界条件不同所得到的结果不一样tamm态是非对称中断1320191223可编辑shockley认为tamm模型过于简单设想并计算了具有成对终端的原子链1420191223可编辑tamm理论的表面势在表面区非对称性中断不考虑原子间距实际对应于间距较大的情况这时体内原子对表面原子作用小所以表面势与体内的势场无关shockley理论的表面势在表面区对称性中断是原子间距较小的情况可视为源于价键断裂产生的悬挂键又成为悬键表面态内层原子对表面原子仍有影响所以在表面的势场与内部的周期性势场有一定的联系二者皆论证了表面局域态的存在1520191223可编辑1620191223可编辑tamm态和shockley态是理想表面的不同表面势场的结果这是个一般性的结论从化学键和静电势来看对于共价键的硅晶体表面在表面处形成了悬挂键上面只有一个未配对的电子它可以成为失去电子的施主表面态或接受一个电子配对成为受主表面态1720191223可编辑表面态的电子由于体能带的限制在带隙中不能进表面处电子是定域的所以表面态对应的能级出现在禁对于有些电子态虽然其概率主要也在表面附近但是它可以深入体相中这就是表面共1820191223可编辑大都具有满売层结构
高分子物理课件11聚合物表面与界面
§11.1 聚合物表面与界面
表面（surface):暴露于真空的材料最外层部分。 界面（inteface):不同物体或相同物质不同相间相互接触
的过渡部分。 表面处理：用化学或物理方法改变表面分子的化学结构， 来提高或聚合物表面张力
11 聚合物的表面与界面
§11.2 聚合物表面与界面的热力学
三、粘结薄弱层及内应力 1、薄弱层：低内聚强度。 2、内应力的产生： （1）固化过程中胶粘剂体积收缩； （2）胶粘剂与基体线形膨胀系数不同。
11 聚合物的表面与界面
3、减小内应力的措施 （1）降低固化过程的收缩率； （2）提高内应力松弛速率，如加增塑剂或与弹性体混 合来降低弹性模量； （3）消除胶粘剂同基体间线形膨胀系数的差异； （4）用热处理消除热应力。 四、结构胶粘剂 内聚强度高，可达6.9MPa，用来粘结结构材料。常用 热固性交联聚合物。
11 聚合物的表面与界面
4、界面张力（与共混体系有关） （1）存在上临界共溶温度的体系，随温度升高，界面 张力降低。 （2）存在下临界共溶温度的体系，随温度降低，界面 张力降低。 （二）润湿
sv sl lv cos
（1）θ＜90°，润湿。 （2） θ＞ 90°不润湿。
11 聚合物的表面与界面
11 聚合物的表面与界面
五、弹性体胶粘剂 日常生活中使用最广泛，如压敏胶带。 具有干粘性与永久粘性，只需用手指的压力即可粘
结，不需要其他能源来活化，具有足够的粘结强度粘结 在被粘物上，具有足够的内聚强度，能够完全从被粘物 上剥离。
其粘性是通过向弹性体中加某种小分子物质产生的， 小分子物质称为增粘剂。
11 聚合物的表面与界面
§11.8 粘接
一、胶粘剂的分类 1、通过溶剂蒸发固化。如动物胶、淀粉、PVA、聚乙 酸乙烯酯。 2、通过化学反应固化，如环氧树脂、酚醛树脂。 3、通过相转变固化，如聚乙酸乙烯酯热熔胶。 二、粘结理论与机理 1、机械粘接，起辅助作用。
第三章聚合物的表面改性 材料表界面课件
interface will influence its properties.
-C-C-
Woven carbon fiber composite
-C-O -C=O
XPS limitations:
1. Inability to detect hydrogen (H) and Helium (He) 2. X-Ray beam diameter is wider (limit is about 150
。
3.3.2 火焰处理和热处理
● 火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行 瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的⻋ 的。
可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和 一定比例的空气或氧气；
瞬间：0.01~0.1s内；高温：1000~2700 ℃； 氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并 随着发生断链反应。
或单体在等离子体的作用下发生反应。
聚合物表面与氧等离子体发生的反应：
□ CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也 可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。
□ 等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引 入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材 料表面有刻蚀作用。
□ 氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合 物 表面自由基反应,引入含氮的活性基团。
Electromagnetic spectrum
Various processes (b, c) can take place after hole generation (a)
Why UHV for Surface Analysis?
■
Degree of Vacuum
表界面分析(XPS)PPT课件
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② 可用电荷势能模型解释。设有两个原子A和B，当相 距很远时，无化学位移可言。当两者靠近时，设A的 一个价电子向B转移，表示如下：A+B → A+B-
式中，A+的价电子层较A失去一个电子，XPS测定 A+的电子结合能较A升高E，即化学位移正向移动 E ；B-的价电子层较B得到一个电子，XPS测得的 B-电子结合能较B降低E，即化学位移负向移动E。
由于价电子对X射线的光电截面小于内层电子，所以 XPS主要研究内层电子的结合能。
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② XPS信息深度 样品的探测深度通常用电子的逃逸深度度量。 电子逃逸深度（Ek）：逸出电子非弹性散射的平
均自由程；
：金属0.5~3nm；氧化物2~4nm ；
有机和高分子4~10nm ；
通常：取样深度 d = 3 ；
有情况有关；费米能级附近电子状态密度分布同价电子或化学成键状况有关；光 电子出射时会与价带中自由电子相互作用，在低动能段产生费弹性能量损失峰， 构成XPS更多信息； XPS峰形、峰宽与激发态寿命及振动展宽相关，可研究固体或分子中电子构型。
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二、XPS基本原理
从图可见，XPS图主结构包括： Auger电子峰 S轨道电子峰为单峰，而
Ek 出射的光电子的动能, eV;
h X射线源光子的能量, eV；
Eb 特定原子轨道上的结合能, eV； s 谱仪的功函, eV。
谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱 仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。
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材料的表面和界面化学
材料的表面和界面化学材料的表面和界面化学是研究材料表面和界面性质以及相关现象的学科领域。
表面和界面化学在材料科学、物理、化学等多个学科中都扮演着重要的角色，对于理解和解决材料在各种应用中的性能和稳定性问题具有重要意义。
1. 表面化学表面化学主要研究材料表面的性质和化学反应。
材料表面是材料与外界相接触的部分，其性质对材料的功能和性能起着至关重要的作用。
表面化学通过研究表面吸附、催化反应、表面能量和界面张力等现象，揭示了材料表面的本质和特征。
表面吸附是表面化学的重要研究内容之一。
通过研究气相或溶液中分子在固体表面上的吸附过程，可以了解到物质在表面附近的行为和性质。
这对于催化反应、腐蚀控制、表面修饰和生物材料等领域都具有重要意义。
例如，金属氧化物表面的氧化还原反应关系到能源转换和环境保护等领域。
2. 界面化学界面化学研究不同物质相接触时的性质和相互作用。
界面可以是固体与液体、气体与液体、液体与液体等不同相之间的接触面。
在实际应用中，界面往往是发生化学反应、传递质量和能量的关键位置。
界面化学涉及多种现象，例如表面张力、界面电荷和界面传递等。
表面张力是液体分子间相互作用力导致的表面收缩趋势，决定了液体在固体表面的润湿性。
界面电荷则涉及到固体、液体或气体接触形成的电荷分布以及电位差的产生，它对于电化学反应和电化学能量转换十分重要。
界面传递主要指的是传质和传热现象，如固体催化剂上的反应物传质、电池中的离子传输等。
3. 应用前景材料的表面和界面化学研究对于材料的设计、制备和应用都具有重要意义。
通过控制和调节材料的表面和界面性质，可以优化材料的性能和功能，提高材料的稳定性和可靠性。
在能源材料领域，表面和界面化学的研究有助于提高太阳能电池、储能材料和催化剂等能源材料的效率和稳定性。
例如，通过调控催化剂表面的活性位点和表面缺陷，可以提高催化剂的选择性和活性，从而实现高效催化反应。
在材料保护和腐蚀控制方面，表面和界面化学的研究可以帮助设计新型防腐蚀涂层和材料表面修饰技术，提高材料的抗腐蚀性能和使用寿命。
材料物理学中的表面和界面现象
材料物理学中的表面和界面现象材料物理学是研究物质的性质及其与外界相互作用的学科，而表面和界面现象则是材料物理学中一个重要的研究领域。
表面和界面现象的研究对于理解材料的性质和开发新型材料具有重要意义。
本文将从表面和界面的定义、性质以及应用等方面进行探讨。
表面是物质与外界相接触的部分，它通常与内部相比具有较高的能量。
表面现象是指物质的表面所表现出的特殊性质和现象。
表面现象的研究对象包括表面能、表面张力、表面活性等。
表面能是表征物质表面能量的物理量，它是单位面积的表面所具有的能量。
表面张力是指液体表面上的分子间相互作用力，它使液体表面趋向于收缩，形成一个尽可能小的表面积。
表面活性则是指物质在界面上的吸附现象，使界面上的分子排列有序，形成一层分子膜。
界面是两种不同物质之间的接触面，它具有特殊的物理和化学性质。
界面现象是指两种不同物质接触时所表现出的特殊性质和现象。
界面现象的研究对象包括界面能、界面电荷、界面扩散等。
界面能是指两种不同物质接触时所产生的能量变化，它决定了物质在界面上的吸附和反应行为。
界面电荷是指界面上的电荷分布情况，它对于界面的电荷传递和电子转移等过程起着重要作用。
界面扩散是指两种不同物质在界面上的扩散过程，它影响着物质的相互渗透和传输。
表面和界面现象在材料科学和工程中具有广泛的应用价值。
首先，表面和界面现象对于材料的界面反应和界面控制具有重要意义。
在材料加工和制备过程中，界面反应和界面控制是实现材料性能优化的关键环节。
通过研究表面和界面现象，可以有效地控制材料的界面结构和界面性质，从而改善材料的性能和功能。
其次，表面和界面现象在材料的粘附和润湿等方面也具有重要应用。
例如，在涂层材料中，表面张力的控制可以实现涂层的均匀覆盖和附着力的增强；在生物医学领域，通过改变材料表面的亲水性或疏水性，可以实现对生物体的粘附或排斥。
此外，表面和界面现象还在材料的电子输运、热传导和光学性能等方面有着重要的应用。
材料物理学PPT课件
长大（二维或三维）。 表面的缺陷与形貌会延伸到薄膜中。 表面存在的应力也会影响薄膜的生长。 表面的状态对薄膜的性质影响非常大。
§2.2材料的界面
2.2.1界面的定义和种类
2.2.3 相界
1. 非共格相界 两相结构不同或晶格常数差别很大时，交界区
称非共格相界。 2. 共格相界
当两相结构一样，晶格常数差别较小，通过晶 格常数扩张与收缩，使得晶界两侧的原子排列按 原晶格结构连贯地结合。
3. 准共格相界:晶格结构相同，但晶格常数差
别较大，过渡区主要由失配位错组成
2.2.4 分界面
高技术新材料如金属间化合物，超晶格、多层膜和各
种薄膜材料，纳米固体材料以及颗粒、晶须、纤维等增强
金属基或增韧的陶瓷基复合材料中，由于界面的原子结构、
化学成分不同于界面两侧体材料，而且在界面上很容易发
生化学反应。
所以界面的性质与界面两侧的体材料有很大差别，界
面对材料的性能起着重要的作用，甚至有时能起控制作用。
1.表面的范围
根据研究内容而定，是一个过渡区（若干Å 至数 m）。
2.理想表面与实际表面
（1）理想表面表面原子排列除上部无原子外与 体内一样。
（2）实际表面 未清洁过的表面（ Uncleaned surface）； 清洁表面（Cleaned surface）； 真空清洁表面 。
1.1.2清洁表面的的原子排布
相与相的交界面称界面（Boundary ， Interface）。 晶粒与晶粒间的交界区称晶粒间界（Grain Boundary
GB），又称晶界或粒界。 对多相凝聚体系统，各相间的界面称相界（Phase
材料表面与界面
材料表面与界面
材料的表面和界面性质对其性能具有重要影响，因此对材料表面与界面的研究一直是材料科学领域的热点之一。
材料的表面是指材料与外界相接触的部分，而界面则是指材料内部不同相或不同材料之间的接触面。
材料的表面与界面性质的研究不仅有助于深入理解材料的性能和行为，还对材料的设计、合成和应用具有重要意义。
首先，材料的表面性质对其与外界的相互作用具有重要影响。
例如，材料的表面能影响其与其他材料的粘附性能，直接影响材料的耐磨性、耐腐蚀性等。
此外，材料的表面性质还会影响其光学、电子、热学等性能，因此对材料表面的研究具有重要意义。
其次，材料的界面性质对材料的力学性能和耐久性能具有重要影响。
例如，多相复合材料中不同相之间的界面性质直接影响材料的强度、韧性和断裂行为。
在材料的界面处往往会出现应力集中、裂纹扩展等现象，因此对材料界面的研究对提高材料的力学性能具有重要意义。
此外，材料的表面与界面性质还对材料的加工、成型和应用具有重要影响。
例如，在材料的表面处理过程中，可以通过改变表面的化学成分、形貌和结构来改善材料的表面性能，从而提高材料的耐磨性、耐腐蚀性等。
在材料的界面设计中，可以通过界面改性、界面结构设计等手段来改善材料的力学性能和耐久性能，从而拓展材料的应用领域。
综上所述，材料的表面与界面性质对材料的性能和应用具有重要影响，因此对材料表面与界面的研究具有重要意义。
随着材料科学的不断发展，对材料表面与界面的研究也将不断深入，为材料的设计、合成和应用提供重要支撑。
希望通过对材料表面与界面的研究，能够开发出更加性能优越的新型材料，推动材料科学领域的发展。
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• 除了热残余应力以外，复合材料界面还存在树脂基体 固化的收缩残余应力。如环氧、不饱和聚酯、酚醛树 脂在固化中，都伴随着体积收缩，固化收缩会在材料 内部形成很大的固化收缩应力，导致材料过早界面脱 粘破坏或脆性断裂。
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羧基加羟基分析： R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-OH + NaOH R-ONa + H2O
碳纤维与稀碱溶液在密封的三角烧瓶中浸泡一周，然后用 稀HCl溶液滴定剩余的NaOH，即可测得-COOH和-OH量， 已知-COOH量，差值即为-OH量。
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（2）热重法
❖ 根据-COOH在500～800℃分解成CO2，R-OH在900～ 1000℃分解成CO，由热失重测得CO2和CO的量，可以 求出表面-COOH和-OH的量。
基，不是酚羟基
图6-25 等离子处理时间对自由基浓度的影响
在等离子处理初期，自由基浓度迅速增加，处理5分钟后， 自由基浓度增加渐趋平缓。
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图6-26 UHMWPE纤维表面活性的衰减
经等离子处理后的UHMWPE纤维暴露在空气中，表面自由 基的浓度随时间而衰减，表面活性在逐渐减小。
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6.4 界面力学性能的分析表征
6
铬酸处理后UHMWPE纤维的电镜照片
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6.1.2 增强纤维表面接枝聚合物后的表面形态
将玻璃纤维于450℃高温灼 烧除去表面浸润剂后，用特 定偶联剂进行处理，再用臭 氧辐照，然后将玻纤置于水 和烯烃单体同时共存环境之 中，一定条件下，可引发烯 烃单体接枝聚合，在玻纤表 面接枝上聚烯烃。
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过氧化偶联剂处理前后接枝苯乙烯玻纤的表面形态
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分析方法
热重法
化学分析法Biblioteka 红外光谱法XPS法
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（1） 化学分析法
羧基分析：
2 RC C O ( A ) a 2 c O ( RH C ) 2 C O 2 H a O
将碳纤维与0.15mol/L的乙酸钙溶液一起回流24小时，然 后用0.02mol/L的NaOH溶液滴定溶液中的H＋，即可测 得表面的-COOH量。
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接枝玻纤表面与聚苯乙烯浓溶液的浸润状态
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氧等离子处理后，经80℃与苯乙烯反应4小时，接枝聚苯 乙烯分子链的碳纤维照片
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氧等离子处理后，不接触空气，原位接枝聚苯乙烯分子链 的碳纤维照片
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6.1.3 复合材料破坏断面的纤维形貌
PBO纤维单丝拔出试验的断口形貌
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当复合材料破坏时，纤维断裂的形貌与界面结合的强度有密 切联系。若界面结合过于牢固，界面结合强度大于复合材料 强度，纤维不发生任何脱粘就与基体树脂同步破坏，断面齐 整，没有纤维拔出，试样呈现典型的脆性断裂。这样的界面 未能起到松弛应力的作用。
6.3 增强纤维表面自由基的表征
一般认为，增强纤维在低温等离子或射线辐照等处理中，表面 会产生活性自由基，依靠自由基与氧的反应在纤维表面引入含 氧的活性官能团，或者利用自由基引发乙烯基单体聚合，在纤 维表面引入接枝聚合物。如何表征纤维表面的自由基？
DPPH与自由基的反应
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DPPH自由基的 吸收峰517nm
6 复合材料界面的分析表征
1
❖ 现代科学的发展为复合材料界面的分析表征提供了 强有力的手段。扫描电镜、红外光谱、紫外光谱、 光电子能谱、动态力学分析、原子力显微镜等，在 复合材料界面分析表征中得到充分的应用，为揭示 界面的本质、丰富界面的理论作出了重要的贡献。
2
6.1 增强纤维表面形貌的分析表征
图6-19 聚苯乙烯接枝玻璃纤维的红外光谱
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接枝聚丙烯酸碳纤维（萃取后）与纯碳纤维 的FT-IR差谱
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（4） XPS法
特点：表层几十纳米，灵敏度高，定量分析，给出结构信息
图6-21 聚三氟乙酸的C1s峰
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XPS谱图的分峰解析
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XPS测定的碳纤维表面官能团含量与氧等离子处理时间的关系
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6.1.1 高性能纤维表面处理后的形态
碳纤维、有机纤维等先进纤维表面处理的目的都是为了加强 纤维与基体界面结合。通常经过表面处理总是使纤维表面的 粗糙度增加。
3
未处理碳纤维的表面 形态
低温等离子处理碳纤 维表面形态
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未处理UHMWPE纤维的电镜照片
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电晕处理（左图）和低温空气等离子处理（右图） UHMWPE的电镜照片
DPPH正庚烷溶液的紫外光谱
DPPH是一种稳定自由基，其 乙醇溶液呈紫色，在可见光 区最大吸收峰为517nm。当 DPPH溶液中加入自由基清除 剂时，溶液颜色变浅，517nm 处吸收光度变小。吸收度变 小程度与自由基被清除程度 呈线形关系
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碳纤维表面官能团的分析
还原剂，消除自由基，证明等 离子处理产生的大部分是游离
当复合材料从成型温度冷却到室温，或者环境温度发生变化时，增强 纤维和基体树脂都要发生热胀冷缩，而纤维与树脂的膨胀系数可能相 差数百倍（如碳纤维5.0*10-7，环氧树脂5.5*10-5/°C)，形成复合材 料后，纤维受到压应力，树脂则受到拉应力，界面受到剪切应力。
复合材料界面受到因 热膨胀系数不同引起 的热残余应力。热残 余应力的大小正比于 两者的热膨胀系数之 差Δα和温差ΔT， 也与基体和纤维的模 量有关。
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（3）红外光谱法
局限：灵敏度较低，含量一般要大于5％。
差 谱 中 的 2922-3025cm-1 峰归属于脂肪与苯环上 C-H 伸 缩 振 动 吸 收 ， 696cm-1 归 属 于 苯 环 上 5 邻 氢 的 C-H 弯 曲 振 动 吸 收，充分证实了接枝聚 苯乙烯的存在。
a. 纯玻纤 b. 接枝聚苯乙烯的玻纤 c. 为b与a的差谱
若界面结合很弱，纤维与树脂完全脱粘，纤维断裂时从基体 中被拔出，纤维表面光滑，几乎看不到基体的残迹。若纤维 与基体界面结合适度，当复合材料破坏时，界面脱粘和基体 破坏同时发生，从基体中拔出的纤维表面，可粘附有许多基 体树脂残迹。
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6.2 增强纤维表面化学、组分功能团 及化学反应的分析表征
增强纤维经表面处理后，表面的化学组成发生变化， 表面产生了一些活性功能团，通过功能团的化学反应 ，增强了与基体树脂的界面结合。分析表征增强纤维 的化学组分、官能团和化学反应，对于揭示复合材料 界面的本质，探索复合材料界面的机理，丰富复合材 料界面的理论，具有重要的意义。