材料科学基础材料的表面与界面
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材料科学基础：第七章 表 面 与 界 面
大角晶界模型：
晶界力求与重合点阵 密排面重合，即使有偏 离，晶界会台阶化，使 大部分面积分段与密排 面重合，中间以小台阶 相连。
如图，AB、CD与重合 点阵密排面重合，中间 BC小台阶相连。
3． 小角度晶界：
对称倾侧晶界、不对称倾侧晶界、扭转晶界
3．小角度晶界—
对称倾侧晶界
由相隔一定距离刃 型位置垂直排列组成
如Cu-1Sn%合金，：Sn的偏析，Sn的原子半径比Cu大9%，发生严重点阵畸变。 当Sn处于晶界时畸变能明显降低
7.晶界偏聚---平衡偏聚：
B. 平衡偏聚公式 Cg=Co exp（dEs/RT）
Cg：晶界上溶质原子浓度，Co晶内溶质原子浓度， dEs晶界、晶内能量差
C. 平衡偏聚特点
a. 由公式可见一定溶质浓度在一定温度下对应一 定偏聚量
EC为位错中心能量,金属晶界能与晶粒位向差θ的 关系
晶界能---实线测量值、虚线计算值 小于15-
200 两者符合很好。EB在小角时与位向敏感，大 角度时为常数
晶界能---三个晶界平衡时有 E1/sinφ1=E2/sinφ2=E3/sinφ3
6.晶界能应用---少量第二相形状
A. A、第二相基体晶粒内
持……
化学工业：胶水，涂料，油漆，洗涤剂….. 写字，作画：纸张与墨水…. 食物消化：消化液与食物…… 建筑：砌砖，混疑土….. 烹调：灰面炸鸡……
7.晶界偏聚---平衡偏聚及非平衡偏聚
A. 平衡偏聚
平衡条件下由于溶质与溶剂原子尺寸相差很大，溶质原子在晶内、晶界的畸变能差很界--- 每个晶粒中直径10-100μm的晶块（亚晶粒）
之的界面
亚晶界---溶质原子优先聚集和第二相优先析
出的地方可阻碍位错运动，影响材料力学性能
材料的表面与界面第一章 表面与界面的基础知识
p2 /r 式中的是液体或水的表面张力，r是气泡的半径。
r/nm p/Pa
1
2
10
1000
1440×105 720×105 144×105 1.44×105
对于主曲率半径为R1和R2的任一曲面，可以得到Laplace公式的普遍形式：
p
1 1
R 1 R 2
（1）当p指弯曲液面的内外压力差： p=p内-p外， p内通常指曲 率半径为正值一侧压力，如气泡内的压力；曲率半径的正负号要 取正确。
（2）过程自由能变化 沽湿：若恒温恒压下形成单位界面，自由能变化为 -GA= sg + lg - sl = WA WA称为黏附功，是将单位面积固液界液体分子间）作用力的大小。
WA>0,则-GA <0，沽湿过程自发进行。
铺展：液体自发在固体表面展开成一薄层。 形成单位界面时的自由能改变：
气体和气体之间总是均相体系，因此不存在表面与界面。
固—气，液—气之间的过渡区域叫做表面； 固—液，液—液．固—固的过渡区域称为界面。
实际上两相之间并不存在截然的分界面。相与相之间是个逐步过渡的区域， 表面与界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度的变化。因此， 表面与界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分 子长度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作 界面相或界面层。
二、液体表面张力的影响因素
1. 物质的本质 液体表面张力是指将液体分子从体相中拉到表面上所做功的大小，因此
它与液体分子之间的相互作用力的性质与大小有关。相互作用强烈， 不易脱离体相，表面张力就大。如水分子间有氢键作用，并可形成结 构，因此水是常见液体中表面张力最大的。
一般情况下： （1）液态金属的表面张力大是由于金属键的强度大，使其相对移动困难，
r/nm p/Pa
1
2
10
1000
1440×105 720×105 144×105 1.44×105
对于主曲率半径为R1和R2的任一曲面，可以得到Laplace公式的普遍形式：
p
1 1
R 1 R 2
（1）当p指弯曲液面的内外压力差： p=p内-p外， p内通常指曲 率半径为正值一侧压力，如气泡内的压力；曲率半径的正负号要 取正确。
（2）过程自由能变化 沽湿：若恒温恒压下形成单位界面，自由能变化为 -GA= sg + lg - sl = WA WA称为黏附功，是将单位面积固液界液体分子间）作用力的大小。
WA>0,则-GA <0，沽湿过程自发进行。
铺展：液体自发在固体表面展开成一薄层。 形成单位界面时的自由能改变：
气体和气体之间总是均相体系，因此不存在表面与界面。
固—气，液—气之间的过渡区域叫做表面； 固—液，液—液．固—固的过渡区域称为界面。
实际上两相之间并不存在截然的分界面。相与相之间是个逐步过渡的区域， 表面与界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度的变化。因此， 表面与界面不是几何学上的平面，而是一个结构复杂，厚度约为几个分 子长度的准三维区域，因此常把界面区域当作一个相或层来处理，称作 界面相或界面层。
二、液体表面张力的影响因素
1. 物质的本质 液体表面张力是指将液体分子从体相中拉到表面上所做功的大小，因此
它与液体分子之间的相互作用力的性质与大小有关。相互作用强烈， 不易脱离体相，表面张力就大。如水分子间有氢键作用，并可形成结 构，因此水是常见液体中表面张力最大的。
一般情况下： （1）液态金属的表面张力大是由于金属键的强度大，使其相对移动困难，
材料的表面与界面第一章 表面与界面的基础知识
表面张力和表面自由能是对同一表面现象从 力学和热力学角度所做的描述。
表面张力的力学概念直观、易应用，在分析 各种界面同时存在的各界面张力的平衡关 系时容易理解。
表面自由能的概念反映现象的本质，讨论表 面现象的各种热力学关系时应用表面自由 能概念更贴切和方便。
在采用适宜的单位时（如表面张力用mN.m-1, 表面自由能用mJ.m-2），同一体系的表面 张力和表面自由能数值相同。
的高度h服从washburn方程：h2=ctrcos/2η 和η为液体的表面张力和黏度；c为毛细管因子，r为与粉体
柱相当的毛细管平均半径，一般将cr作为仪器常数。
五. 浮选与接触角
测定接触角后可以用来计算固体的表面能， 润湿热，吸附量等有用的数据。
在工业上接触角的研究的最大应用在泡沫浮 选：在矿浆中加入起泡剂等后通入空气形 成泡沫，由于水对矿石粉不同组成的润湿 性质不同，有用矿粉体附着在泡沫上并上 浮分离，无用的矿粉体则沉入水底。每年 全世界用浮选法分离的矿石达到10亿吨以 上。
材料表面与界面研究的意义 材料的表面与其内部本体，无论在结构上还是在化学组成上都有明显
的差别，这是因为材料内部原子受到周围原子的相互作用是相同的， 而处在材料表面的原子所受到的力场却是不平衡的，因此产生了表面 能。对于有不同组分构成的材料，组分与组分之间可形成界面，某一 组分也可能富集在材料的表界面上。即使是单组分的材料，由于内部 存在的缺陷，如位错等，或者晶态的不同形成晶界，也可能在内部产 生界面。材料的表界面对材料整体性能具有决定性的影响，材料的腐 蚀、老化、硬化、破坏、印刷，涂膜、粘结、复合等等，无不与材料 的表界面密切有关。因此研究材料的表界面现象具有重要的意义。
-GS=sg - lg - sl = S
材料的表面和界面化学
材料的表面和界面化学材料的表面和界面化学是研究材料表面和界面性质以及相关现象的学科领域。
表面和界面化学在材料科学、物理、化学等多个学科中都扮演着重要的角色，对于理解和解决材料在各种应用中的性能和稳定性问题具有重要意义。
1. 表面化学表面化学主要研究材料表面的性质和化学反应。
材料表面是材料与外界相接触的部分，其性质对材料的功能和性能起着至关重要的作用。
表面化学通过研究表面吸附、催化反应、表面能量和界面张力等现象，揭示了材料表面的本质和特征。
表面吸附是表面化学的重要研究内容之一。
通过研究气相或溶液中分子在固体表面上的吸附过程，可以了解到物质在表面附近的行为和性质。
这对于催化反应、腐蚀控制、表面修饰和生物材料等领域都具有重要意义。
例如，金属氧化物表面的氧化还原反应关系到能源转换和环境保护等领域。
2. 界面化学界面化学研究不同物质相接触时的性质和相互作用。
界面可以是固体与液体、气体与液体、液体与液体等不同相之间的接触面。
在实际应用中，界面往往是发生化学反应、传递质量和能量的关键位置。
界面化学涉及多种现象，例如表面张力、界面电荷和界面传递等。
表面张力是液体分子间相互作用力导致的表面收缩趋势，决定了液体在固体表面的润湿性。
界面电荷则涉及到固体、液体或气体接触形成的电荷分布以及电位差的产生，它对于电化学反应和电化学能量转换十分重要。
界面传递主要指的是传质和传热现象，如固体催化剂上的反应物传质、电池中的离子传输等。
3. 应用前景材料的表面和界面化学研究对于材料的设计、制备和应用都具有重要意义。
通过控制和调节材料的表面和界面性质，可以优化材料的性能和功能，提高材料的稳定性和可靠性。
在能源材料领域，表面和界面化学的研究有助于提高太阳能电池、储能材料和催化剂等能源材料的效率和稳定性。
例如，通过调控催化剂表面的活性位点和表面缺陷，可以提高催化剂的选择性和活性，从而实现高效催化反应。
在材料保护和腐蚀控制方面，表面和界面化学的研究可以帮助设计新型防腐蚀涂层和材料表面修饰技术，提高材料的抗腐蚀性能和使用寿命。
材料科学基础 第8章 材料的表面与界面
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移 8.3.1 晶界平衡偏析
CB
C0
exp(
G ) kT
可见，溶质原子在静态晶界中偏析的程度和它在溶剂中的溶 解度有关。
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
晶界硬化 不锈钢的敏化 晶界腐蚀 粉末烧结过程 回火脆性
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
8.3.2 界面迁移驱动力 晶界迁移：晶界在其法线方向上的位移，是通过晶粒边缘上
8.2 晶体中的界面结构
三、相界 根据界面上的原子排列结构不同，可把固体中的相界分为
共格、半共格以及非共格三类。 （1）共格相界
8.2 晶体中的界面结构 有应变共格界面
8.2 晶体中的界面结构
（2）半共格相界
若aa和ab分别为无应力时的a和b的点阵常数，这两个点阵的
错配度定义为：
ab aa a
晶界迁移率B与扩散系数D之间的关系为： B＝D/kT ≈B0 e(-Q/kT)
当界面保持平衡时，界面两侧压力差值为P，
则：
gldq＝Plrdq
所以：
P＝g/r
而对任意曲面，则有： 恒温时：
P＝g(1/r1+1/r2) dm＝VdP
则：
m1－m2＝VP
通过以上分析可见，晶界曲率是晶界迁移的驱动力，界面总
是向凹侧推进。
8.3 晶体中界面的偏聚与迁移
8.3.3影响界面迁移的因素 (1) 温度
a
8.2 晶体中的界面结构
(3) 非共格界面
当两相在相界面处的原子排列相差很大时，即很大时，只能
形成非共格界面。
8.2 晶体中的界面结构 8.2.2界面能量 一、晶界能
由于晶界是一种缺陷，它的出现使体系的自由能增加，我们 定义形成单位面积的晶界而引起体系自由能增高称为晶界能。
材料科学-材料的表面与界面
8.2 晶体中的界面结构
8.2.1 界面的类型与结构
晶界
相界
Mg-3Al-0.8Zn合金中的晶界
Pb-Sn合金中的相界
8.2 晶体中的界面结构
一、界面的自由度 晶界的性质取决于它的结构，而晶界的结构在很大程度上取
决于与其相邻的两个晶粒的相对取向和晶界相对于其中一个晶 体的相对位向。 从几何角度，晶界定义： （1）获得相对取向的旋转轴μ取向； （2）最小旋转角度θ值； （3）晶界（假设平面）在晶体中的位置。 从几何上描述一个晶界需要5个自由度。
8.2 晶体中的界面结构
二、小角晶界 小角晶界： 两个晶粒的位相差在10°以下 典型－亚晶界 晶粒平均直径一般在微米量级，而亚晶粒的平
均直径则通常在纳米量级。 简单小角晶界： 倾转晶界－由刃型位错构成 扭转晶界－由螺型位错构成
8.2 晶体中的界面结构 （1）对称倾转晶界
8.2 晶体中的界面结构 对称倾转晶界可看成是由 一列平行的刃型位错所构成， 很明显，位错间距D与柏氏 矢量b之间的关系为：
可见，晶界上位错密度为： ρ = 1/D = θ/b（单位面积上的位错长度）。
8.2 晶体中的界面结构
当b=0.25nm θ=1°时，D=14.3nm； θ=10°时，D = 1.4nm ≈ 5b（5个原子间距）
一般说来，只有当θ < 5°时，位错才可分辨，此时D = 12b 。在θ = 10°时，5－6个原子间距就有一个位错。位错密度过 大，此时的晶界将全部是位错心，这种结构显然是不稳定的。 因此，θ大时，这个模型不适用。
8.2 晶体中的界面结构
三、相界 根据界面上的原子排列结构不同，可把固体中的相界分为
共格、半共格以及非共格三类。 （1）共格相界
晶体缺陷【材料科学基础】
14
大角度晶界
¾ ¾ 9 9
大角度晶界的结构较复杂，其中原子排列较不规则。 有关大角度晶界的结构，人们曾提出许多模型： 早期：认为晶界是由一层很薄（几个原子间距）的非晶 质组成。 后来： 过渡结构模型：晶界原子分布同时受两相邻晶粒位向的 影响，处于折中位置。 小岛结构模型：晶界中的一部分原子与其相邻两边界的 点阵匹配排列，成为好区；有的部分（岛屿）原子排列 较混乱，成为坏区。好区与坏区交替相间组成晶界。
相界能低（畸变非常小）。
36
半共格相界
定义：两相结构相近而原子 间距相差较大，在相界面上 出现了一些刃位错。（界面 上两相原子部分匹配） 相界能较高（有畸变）。相 界面上的原子共格关系主要 通过一组刃位错调整和维持。
37
半共格相界上位错间距D取决于相界处两相匹配晶 面的错配度（δ） 。 相界两侧原子的不匹配程度
19
晶界的性质
晶界能：形成单位面积晶界时所增加的能量。 ¾ 小角度晶界的晶界能： 小角度晶界的能量主要来自位错能量（形成位错的 能量和将位错排成有关组态所作的功），而位错密 度又决定于晶粒间的位向差，所以，小角度晶界能 也和位向差有关：
20
可见，小角度晶界的界面能随位向差增加而增大。
21
大角度晶界的晶界能： 9 基本恒定，约在0.25~1.0J/m2范围内，与晶粒 之间的位向差无关。 9 晶界能可以界面张力的形式来表现，且可以通过界 面交角的测定求出它的相对值。三个晶粒相交于一 点，界面张力达到平衡时：
9
界面结构：溶质原子在大角度晶界中偏聚严重。
27
¾ ¾ ¾ ¾ ¾
晶界的其它特性： 晶界的扩散激活能约为晶内的一半，晶界处原子的 扩散速度比在晶内快得多。 随温度升高，保温时间延长，晶界发生迁移，晶粒 要长大，晶界平直化；晶界可能熔化（过烧）。 新相易在晶界处优先形核（晶界能量高，原子活动 能力大）。 晶界具有较低的抗腐蚀能力。 晶界阻碍位错运动，使金属具有较高的塑变抗力。
材料科学基础-材料的表面与界面
NJ University of Technology
第二节
固体界面
一、弯曲表面效应
二、润湿与粘附
三、吸附与表面改性
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第七章
材料的表面与界面
材料制备及使用过程中发生的种种物理化学变 化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些 过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。 产生表面现象的根源在于材料表面质点排列不 同于材料内部，材料表面处于高能量状态。这就使 得物体表面呈现出一系列特殊的性质。因此，现在 正在研究的纳米材料就是利用这一现象，改变材料 性质。如：铁粉在纳米级时，只要向空中轻轻一撒， 就能燃烧，这就显示了高能量。
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• （一）清洁表面的结构 1、清洁表面：是指表面经过特殊处理后，保持在 10-9Pa以上的超高真空下的表面状态。 处理方法有：离子轰击加退火处理、解理、热蚀和外 延生长等。 2、离子晶体的表面：固体表面结构可以从微观指点 的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属 于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微 结构。 由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动， 只能借助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变 来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异， 对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同， 因而表面结构也不同。
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二、晶体表面结构
由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部， 在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但 系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。 液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。 而固体是通过表面质点的极化、变形、重排并引 起原来晶格的畸变，来降低表面能的。对于不同结构 的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构 状态也会不同。
第二节
固体界面
一、弯曲表面效应
二、润湿与粘附
三、吸附与表面改性
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第七章
材料的表面与界面
材料制备及使用过程中发生的种种物理化学变 化，都是由材料表面向材料内部逐渐进行的，这些 过程的进行都依赖于材料的表面结构与性质。 产生表面现象的根源在于材料表面质点排列不 同于材料内部，材料表面处于高能量状态。这就使 得物体表面呈现出一系列特殊的性质。因此，现在 正在研究的纳米材料就是利用这一现象，改变材料 性质。如：铁粉在纳米级时，只要向空中轻轻一撒， 就能燃烧，这就显示了高能量。
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• （一）清洁表面的结构 1、清洁表面：是指表面经过特殊处理后，保持在 10-9Pa以上的超高真空下的表面状态。 处理方法有：离子轰击加退火处理、解理、热蚀和外 延生长等。 2、离子晶体的表面：固体表面结构可以从微观指点 的排列状态和表面几何状态两方面来描述，前者属 于原子尺寸范围的超细结构，后者属于一般的显微 结构。 由于晶体的质点不能象液体一样的自由流动， 只能借助于离子极化变形、重排、并引起晶格畸变 来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构差异， 对于不同结构物质，其表面力的大小和影响不同， 因而表面结构也不同。
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二、晶体表面结构
由于固体表面上的质点所处的环境不同于内部， 在表面力的作用下，会使表面层的结构也不同于内部。 表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。但 系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能量。 液体通过形成球形表面来降低系统的表面能。 而固体是通过表面质点的极化、变形、重排并引 起原来晶格的畸变，来降低表面能的。对于不同结构 的物质，其表面力的大小和影响不同，因而表面结构 状态也会不同。