乙二醇还原氯铂酸

合集下载

一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能

一步法制备还原态氧化石墨烯载铂纳米粒子及其对甲醇氧化的电催化性能高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【摘要】以天然石墨为原料,采用改进的Hummers法制备氧化石墨.然后采用简单的一步化学还原法在乙二醇(EG)中同时还原氧化石墨烯(GO)和H2PtCl6制备高分散的铂/还原态氧化石墨烯(Pt/RGO)催化剂.采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的微结构、组成和形貌进行表征.结果表明,GO已被还原成RGO,Pt纳米粒子均匀分散在RGO表面,粒径约为2.3 nm.采用循环伏安法和计时电流法评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能,测试结果表明,Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性与Pt/C和Pt/CNT相比有了很大提高.另外其对甲醇电催化氧化的循环伏安图中正扫峰电流密度(^)和反扫峰电流密度(Ⅰb)的比值高达1.3,分别是Pt/C和Pt/CNT催化剂的2.2和1.9倍,表明Pt/RGO催化剂具有高的抗甲醇氧化中间体COad的中毒能力.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(031)011【总页数】7页(P2117-2123)【关键词】Pt纳米粒子;石墨烯;化学还原;甲醇氧化;抗中毒能力【作者】高海丽;李小龙;贺威;国瑞婷;柴博【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院,河南省表界面科学重点实验室,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,郑州450001【正文语种】中文【中图分类】O646直接甲醇燃料电池(DMFCs)以其高能量密度、低操作温度、燃料易于储存和运输及对环境无污染等优点,1引起了人们的广泛关注. DMFCs通常使用贵金属Pt作为阳极催化剂, 然而Pt的资源有限及价格高昂, 极大地限制了DMFCs的大规模商业化.另外, 虽然金属Pt对甲醇的直接氧化具有很高的活性, 但是Pt容易被甲醇氧化中间体COad毒化, 极大降低电池性能.2所以, 研制高活性的甲醇氧化催化剂对DMFCs的商业化应用有重要意义.目前, 提高催化剂对甲醇氧化的电催化性能及降低催化剂成本的研究主要集中在三个方面: (1) 改进制备方法合成小粒径、高分散的Pt及Pt基金属纳米颗粒,3,4提高贵金属利用率; (2) 制备特殊形貌(空心结构、核壳结构、多孔结构、纳米线等)的Pt 基催化剂,5–8以降低贵金属负载量, 从而降低成本; (3)研究Pt基合金(PtRu, PtCo, PtPdAu, PtNi等)纳米催化剂,9–11以提高催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力; (4) 选用高比表面积、高导电性和高稳定性的载体.12–14其中, 选择及开发性能优良的载体材料是科研工作者研究的热点之一, 因为载体材料对于贵金属催化剂的粒径、形貌、尺寸分布、稳定性和分散性有重要影响, 从而影响燃料电池中催化剂的性能, 如物质传递、催化剂层导电性、电化学活性表面积和电池工作时金属颗粒的稳定性.15众所周知, 理想的载体材料应当具有高比表面积、合适的孔隙率、一定的形貌、高导电性、优良的抗腐蚀性及表面有官能团. 由于成本低和来源丰富, 炭黑成为低温燃料电池催化剂常用的载体材料. 其中, 美国卡博特公司的Vulcan XC-72炭黑(Cabot Corporation, America)因其高导电性和高比表面积成为低温燃料电池催化剂广泛使用的载体材料.16但是, Vulcan XC-72炭黑含有许多孔径小于1 nm的微孔不能充分利用, 使Pt纳米颗粒可沉积的表面积减小.17为解决这个问题, 在过去几十年里带有介孔结构(2–50 nm)的碳材料: 如碳纳米管(CNT)18和碳纳米纤维(CNFs)19被用来作为燃料电池催化剂载体, 但是其较高的成本在一定程度上增加了用其做载体的催化剂的成本. 相比CNTs和CNFs, 另一种新型的碳材料——石墨烯具有更大的比表面积(理论比表面积高达2620 m2g–1)、更高的电子导电性、良好的化学稳定性、易于官能化和潜在的较低成本,20成为低温燃料电池催化剂的潜在理想载体.迄今为止, 科学家做了许多工作来制备石墨烯做载体的催化剂,21–23研究表明以石墨烯做载体的催化剂对甲醇氧化的催化性能高于以其它碳材料做载体的催化剂性能. 目前, 制备石墨烯载Pt催化剂最常用的方法是两步还原法,24,25即先把氧化石墨烯(GO)还原成石墨烯, 然后在石墨烯上还原沉积Pt纳米粒子. 这种方法步骤繁多、制备时间长且有机溶剂和还原剂使用较多. 更为重要的是, 第一步中氧化石墨烯还原成石墨烯后由于范德华力作用很容易发生堆积, 发生堆积后的石墨烯难以在水溶液和有机溶剂中分散均匀, 导致第二步在其上还原沉积Pt时不能保证Pt纳米颗粒的分散均匀性, 从而影响催化剂的性能.本文以GO和H2PtCl6为原料, 用乙二醇(EG)做溶剂和还原剂, 柠檬酸钠做络合剂, 同时还原GO和H2PtCl6制备小粒径、高分散的还原态氧化石墨烯(RGO)载铂催化剂, 并测试了其对甲醇氧化的电催化性能. 该制备方法较简单, 一方面GO表面的含氧官能团可以使GO纳米片均匀分散在EG溶液中, 并且把Pt纳米颗粒固定在GO表面上, 有利于其高分散性; 另一方面, 在还原过程中, GO被还原成RGO, 而H2PtCl6被还原成Pt纳米粒子进入RGO纳米片的片层中, 可有效防止石墨烯的堆积. 以上两方面作用, 可以得到高分散、高活性的Pt/RGO催化剂. 循环伏安和计时电流测试结果证明了Pt/RGO对甲醇氧化的高催化活性、对甲醇氧化中间体良好的抗中毒能力及优良的稳定性.2.1 实验试剂实验所用试剂: 乙二醇(天津市风船化学试剂科技有限公司); 无水甲醇(南京化学试剂有限公司); KOH(天津市科密欧化学试剂有限公司); 柠檬酸钠(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2PtCl6(沈阳市金科试剂厂); 浓H2SO4(洛阳市化学试剂厂); NaNO3(天津市风船化学试剂科技有限公司); H2O2(天津市科密欧化学试剂有限公司); KMnO4(天津市北辰化学试剂有限公司); Nafion溶液(上海格式新能源技术有限公司). 所用试剂均为分析纯. 石墨粉购自青岛恒胜石墨有限公司, 纯度99.9%. Vulcan XC-72 碳粉购自美国卡博特公司.2.2 催化剂的制备2.2.1 氧化石墨的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨, 其制备方法如下: 0.5 g石墨粉和0.5 g的NaNO3加入30mL浓硫酸, 温度稳定在0 °C左右, 向其中加入高锰酸钾, 在(35 ± 5) °C反应2 h, 然后缓慢加入40 mL水,在(90 ± 5) °C反应1 h, 接着向溶液中加入100 mL水和3 mL H2O2, 此时溶液变为亮黄色. 对溶液进行反复离心, 直到溶液中无为止, 离心结束后进行抽滤、洗涤、干燥, 得到氧化石墨样品.2.2.2 Pt/RGO催化剂的制备将适量柠檬酸钠溶于乙二醇中, 接着加入200mg氧化石墨使之超声分散均匀得到GO溶液, 然后向溶液中加入0.0386 molL–1的氯铂酸/EG溶液6.7 mL, 超声处理30 min, 使铂的前驱体均匀分散在溶液中. 然后用5% KOH/EG溶液调节pH > 10, 放入油浴中于120 °C反应6 h, 洗涤、过滤, 直到溶液中检测不到氯离子. 将得到的滤饼于烘箱中70 °C烘干,得到Pt/RGO催化剂. 为了对比, 分别用C和CNT为载体采用同样方法制备了Pt/C和Pt/CNT催化剂. 其中Pt的负载量均为20%. RGO 的制备方法与Pt/RGO相同, 只是在反应过程中没有加氯铂酸.2.3 催化剂的表征傅里叶变换红外(FTIR)光谱测试在德国Bruker TENSOR 27红外光谱仪上进行, 波数范围为4000–500 cm–1. 用日本理学D/MAX-RC型X射线衍射(XRD)进行仪物相分析, Cu-Kα(λ = 0.15406 nm)辐射, 电流为30 mA, 管电压为40 kV, 扫描速率为2(°)min–1, 扫描范围2θ为5°–80°. 在日本JSM-7000型透射电镜上进行高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图分析, 加速电压为300 kV, 样品在无水乙醇中超声分散均匀, 然后负载到铜网样品架上制成样品.2.4 电催化性能测试催化剂的电化学性能测试在CHI 660C电化学工作站(上海辰华)上进行, 采用三电极体系, 辅助电极为铂丝, 参比电极为Ag/AgCl电极, 研究电极为涂有催化剂层的直径为4 mm的玻碳电极. 研究电极的制备方法为: 称取5 mg催化剂超声分散在1 mL 0.25%(w)Nafion/已醇溶液中, 然后取5 μL滴到玻碳电极表面, 常温干燥. 测试催化剂活性比表面积(ECSA)使用的电解液为0.5 moLL–1H2SO4溶液, 测试催化剂催化活性使用的电解质溶液为0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH混合溶液. 循环伏安曲线测量范围为–0.2―1.0 V, 扫描速率10 mVs–1, 每次测试前向电解液中通N215 min.为了得到催化剂的相组成和结构信息, 对催化剂进行了XRD测试. 图1(a)为石墨、GO和RGO的XRD图谱. 从图中可以看出石墨在2θ = 26°左右有一个明显的衍射峰, 此峰为石墨晶体(002)的特征衍射峰. 由布拉格公式可以计算出石墨晶体的(002)晶面的层间距d值为0.34 nm. GO在2θ = 26°附近的衍射峰消失, 而在2θ = 10°附近出现新的宽衍射峰, 对应的层间距d 值为0.82 nm 左右. GO的层间距比石墨的层间距增大, 是由于:26(1)在强氧化剂作用下,石墨片层间和边缘位置引入了C＝O, C―OH,―COOH等大量含氧官能团, 这些官能团的接入引起碳原子结构层发生褶皱, 从而使层间距增加; (2)含氧官能团的存在使得GO具有极强的亲水性, 水分子插入层间, 从而导致碳原子结构层间距沿c轴方向增大. 这些官能团可以起到固定金属纳米颗粒的作用.27这说明石墨已被成功氧化成GO, GO表面含有官能团. GO经过EG还原后, 2θ = 10°附近的衍射峰消失, 在2θ = 24°和2θ = 43°出现宽衍射峰为C(002)和(100)特征峰, 表明GO已还原成RGO, 在还原过程中重新建立了sp2杂化石墨烯网络. 图1(b)为Pt/RGO的XRD图谱, 为便于比较, RGO、Pt/CNT和Pt/C的XRD图也放于其中. 很明显, Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂在39.7°、45.6°和67.4°左右分别出现了面心立方(fcc) Pt的(111)、(200)和(220)晶面, 表明H2PtCl6已被还原成Pt纳米粒子. Pt/RGO催化剂的XRD图中, GO在2θ = 10°的特征衍射峰消失,而在2θ = 24°出现了一个强度弱的宽衍射峰, 层间距为0.36 nm, 表明GO已被还原, 这与文献3报道的一致. 根据谢乐公式28可计算出Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的平均粒径分别为2.3、2.4和2.6 nm.图2为石墨、GO和Pt/RGO的FTIR光谱. 石墨在500–4000 cm–1范围内没有出现明显的吸收峰, 而石墨经过氧化后生成的GO出现了明显的特征峰: 3405 cm–1处宽的强峰和1403 cm–1处的峰分别是由O―H的伸缩振动和弯曲振动引起, 在中频区的1727 cm–1位置附近出现的峰是氧化石墨边缘羧酸或羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰, 1621 cm–1处较尖锐的峰是吸附水分子的―OH振动吸收峰, 1380 cm–1位置的峰归属为―COOH 中CO的伸缩振动吸收峰, 1049 cm–1的吸收峰是由烷氧基的C―O伸缩振动引起.29GO的FTIR光谱证明了石墨已成功氧化成GO,与XRD结果相符. 这表明经过强氧化后, GO的表面含有丰富的含氧官能团. 对于一步还原法制备的Pt/RGO催化剂, 其FTIR光谱上含氧官能团在3405、1621、1403、1380和1049 cm–1处的吸收峰消失, 而在1703 cm–1处存在羰基的C＝O 伸缩振动吸收峰,另外在1560 cm–1位置出现一个新的吸收峰, 它是由石墨烯的骨架振动引起.30以上结果说明, 催化剂中GO表面的含氧官能团已基本被脱除, GO已被有效还原, 这与XRD结果一致.催化剂的微观形貌用TEM进行观察, 其TEM和HRTEM图列于图3中. 从图3(a)可以看出采用改进的Hummers法制备的GO是褶皱的、透明、片状结构.Pt/RGO催化剂的低倍TEM图(图3(b)和图3(c))显示RGO表面粗糙, Pt纳米粒子均匀地分散在整个RGO的褶皱及边缘处, 这是由Pt纳米粒子和RGO载体间的强相互作用引起,31这种相互作用会影响Pt的电子结构, 从而影响催化剂的电催化性能.32图3(d)是Pt/RGO催化剂的HRTEM图, 其中插入的小图为单个Pt纳米粒子的放大图, 从中可以很明显看出Pt的晶格条纹, 晶面间距为0.22 nm, 这个值和面心立方(fcc)Pt的晶面间距一致. 从图3(i)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约2.3 nm, 与XRD图中由Pt(220)衍射峰根据谢乐公式计算出的粒径(2.3 nm)一致. 由此可见采用一步还原法制备了小粒径、高分散的RGO载Pt纳米催化剂, 而高分散性和小粒径有利于催化剂高的电催化性能. 图3(e)和3(f)是做对比用的Pt/C催化剂的TEM和HRTEM图,可以看出Pt纳米粒子均匀分散在碳表面, 平均粒径约为2.6 nm. 做对比用的Pt/CNT催化剂的TEM和HRTEM图见图3(g)和3(h), 可以看出Pt纳米粒子相对均匀分散在CNT表面, 从图3(k)的粒径分布图可以看出Pt粒子的平均粒径约为2.4 nm. 可见, 用EG做溶剂和还原剂采用简单的一步还原法同时还原GO和H2PtCl6可制备出高分散的Pt/RGO催化剂, 在反应过程中, GO被还原为RGO, 而Pt纳米粒子由于和RGO间强的相互作用均匀地分散在RGO的表面和边缘.在0.5 molL–1H2SO4溶液中进行了循环伏安测试以计算催化剂的电化学活性表面积, 图4是Pt/RGO, Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安图. 三个催化剂在–0.2―0.11 V出现的峰是氢的吸脱附峰,三个催化剂的氢吸脱附峰的大小顺序为Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C. 根据H的脱附峰面积采用下式可以计算出催化剂的电化学活性表面积:33式中QH(mCcm–2)为所测得的氢的脱附峰面积, QHref是单位表面积的Pt吸附的电荷量. 根据每平方厘米的Pt可吸附1.3 × 1015个氢原子计算得QHref= 0.21 mCcm–2, MPt是负载到电极表面催化剂的质量, 单位是mgcm–2. 计算出Pt/C, Pt/CNT和Pt/RGO催化剂的ECSA分别为73.2、164.0和240.0 m2g–1. 很明显, 三个催化剂中Pt/RGO具有最大的电化学活性表面积,其ECSA分别是Pt/C和Pt/CNT的3.3倍和1.5倍. Pt/RGO高的电化学活性表面积是由其较小的粒径和高度分散引起的. 一般认为, 催化剂的催化活性和它的电化学活性表面积有关, ECSA 值越大表明催化剂的活性越高. 因此可以推断Pt/RGO会对甲醇氧化有优良的催化性能, 并且具有高的贵金属利用效率.为了评价催化剂对甲醇氧化的电催化性能, 在 0.5 molL–1H2SO4+ 0.5 molL–1CH3OH溶液中进行了循环伏安测试, 扫描速率为10 mVs–1, 其结果列于图5中. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的循环伏安曲线在扫描范围内都出现了两个峰: 正扫时在0.6V左右出现的峰(If)是甲醇氧化峰, 反扫时在0.45 V左右出现的峰(Ib)是中间产物COad氧化峰. 可以看出, 循环伏安正扫峰电流密度的大小趋势是:Pt/RGO > Pt/CNT > Pt/C, 这个趋势和ECSA结果一致. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂对甲醇氧化的峰电流密度分别为0.48、0.39和0.33 Amg–1. 很明显, Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的峰电流密度最大, 分别是Pt/CNT和Pt/C催化剂的1.2和1.5倍. 另外, Pt/RGO催化剂对于甲醇电催化氧化的起始电位是0.25 V, 与Pt/CNT和Pt/C催化剂相比分别负移了10和30 mV. Pt/RGO对于甲醇氧化较高的峰电流密度和较低的起始电位, 表明催化剂对甲醇氧化较高的电催化活性.催化剂对甲醇氧化的循环伏安曲线的正扫和反扫峰电流密度的比值(If/Ib)常用来评价催化剂对甲醇氧化中间体COad的抗中毒能力: 比值越大越有利于去除催化剂表面的毒化产物, 催化剂的抗中毒能力越强.22Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C催化剂的If/Ib值分别为1.3, 0.7和0.6. Pt/RGO的If/Ib值分别为Pt/C和 Pt/CNT催化剂的2.2倍和1.9倍, 表明Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力, 即COad毒化产物利于从催化剂表面氧化成CO2祛除, 释放出较多Pt活性位. FTIR 测试结果表明Pt/RGO催化剂的RGO表面上还含有少量含氧官能团, 这些含氧基团对于祛除Pt邻近位上的毒性中间产物COad有重要作用, 含氧基团的存在可以提高催化剂的抗中毒能力.12所以Pt/RGO对甲醇氧化中间体具有较高的抗中毒能力. 采用简单的一步还原法制备的Pt/RGO对甲醇氧化的电催化活性和抗中毒能力均高于文献报道的Pt/Gr30和Pt/RGO12催化剂.稳定性是评价催化剂对甲醇氧化电催化性能的另一个重要参数, 为了测试催化剂的稳定性, 我们对比了几种催化剂在0.5 molL–1CH3OH + 0.5 molL–1H2SO4溶液中电位恒定在0.6 V处的计时电流曲线, 其测试曲线见图6. 可以看到, 在测试初始阶段, 由于催化剂表面被毒化, 电流快速降低, 然后很快达到稳定. 在整个测试期间, Pt/RGO的电流密度始终高于Pt/C和Pt/CNT催化剂. Pt/RGO、Pt/CNT和Pt/C在1000 s时的稳态电流密度分别是0.27、0.16和0.15 Amg–1. Pt/RGO催化剂较高的稳态电流密度, 表明Pt/RGO催化剂的稳定性高于Pt/C和Pt/CNT. 计时电流和循环伏安测试结果证明Pt/RGO对甲醇氧化的高活性和高稳定性.采用简单的一步还原法在乙二醇体系中成功制备出Pt/RGO纳米催化剂. XRD、FTIR和TEM结果证明了GO被还原成RGO, Pt纳米粒子高度分散在石墨烯表面, 有效阻止了RGO片的堆积. Pt/RGO催化剂对甲醇氧化的催化活性和稳定性高于Pt/C和Pt/CNT, 而且该催化剂对甲醇氧化中间体有良好的祛除能力. 该方法具有简单、高效的特点, 提高了贵金属Pt的使用效率, 所制备的Pt/RGO催化剂在直接甲醇燃料电池中有巨大应用潜力.(1)Zhao, H. B.; Li, L.; Yang, J.; Zhang, Y. M. Electrochem. Commun. 2008, 10(10), 1527. doi: 10.1016/j.elecom.2008.07.047(2)Hamel, C.; Garbarino, S. B.; Irissou, E. R.; Bichat, M. P.; Guay, D. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (44), 18931. doi: 10.1021/jp105706y(3)Lee, S. H.; Kakati, N.; Jee, S. H.; Maiti, J.; Yoon, Y. S. Mater. Lett. 2011, 65 (21–22), 3281.(4)Navaee, A.; Salimi, A.; Soltanian, S.; Servati, P. J. Power Sources 2015, 277 (3), 268.(5)Zhou, X.; Gan, Y.; Du, J.; Tian, D.; Zhang, R.; Yang, C.; Dai, Z. J. Power Sources 2013, 232 (6), 310.(6)Cai, Z. X.; Liu, C. C.; Wu, G. H.; Chen, X. M.; Chen, X. Electrochim. Acta 2014, 127 (5), 377.(7)Du, S.; Lu, Y.; Steinberger-Wilckens, R. Carbon 2014, 79 (11), 346.(8)Gao, H.; Liao, S.; Zeng, J.; Xie, Y. J. Power Sources 2011, 196(1), 54. doi: 10.1016/j.jpowsour.2010.07.040(9)Liu, A.; Yuan, M.; Zhao, M.; Lu, C.; Zhao, T.; Li, P.; Tang, W. J. Alloy. Compd. 2014, 586 (2), 99.(10)Zhang, Y.; Chang, G.; Shu, H.; Oyama, M.; Liu, X.; He, Y. J. Power Sources 2014, 262 (9), 279.(11)Xu, C.; Hou, J.; Pang, X.; Li, X.; Zhu, M.; Tang, B. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37 (14), 10489. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012.04.041(12)Liang, Q.; Zhang, L.; Cai, M.; Li, Y.; Jiang, K.; Zhang, X.; Shen, P. K. Electrochim. Acta 2013, 111 (11), 275.(13)Lu, J.; Zhou, Y.; Tian, X.; Xu, X.; Zhu, H.; Zhang, S.; Yuan, T. Appl. Surf. Sci. 2014, 317 (10), 284.(14)Liu, C. S.; Liu, X. C.; Wang, G. C.; Liang, R. P.; Qiu, J. D. J. Electroanal. Chem. 2014, 728 (8), 41.(15)Liu, H.; Song, C.; Zhang, L.; Zhang, J.; Wang, H.; Wilkinson, D. P. J. Power Sources 2006, 155 (2), 95. doi: 10.1016/j.jpowsour.2006.01.030(16)Mikołajczuk, A.; Borodzinski, A.; Kedzierzawski, P.; Stobinski, L.; Mierzwa,B.; Dziura, R. Appl. Surf. Sci. 2011, 257 (19), 8211. doi:10.1016/j.apsusc.2011.04.078(17)Kakaei, K.; Zhiani, M. J. Power Sources 2013, 225 (3), 356.(18)Kakati, N.; Maiti, J.; Lee, S. H.; Yoon, Y. S. Int. J. Hydrog. Energy 2012, 37 (24), 19055. doi: 10.1016/j.ijhydene.2012. 09.083(19)Jung, J.; Park, B.; Kim, J. Nanoscale Res. Lett. 2012, 7 (1), 1. doi:10.1186/1556-276X-7-1(20)Abanin, D. A.; Morozov, S. V.; Ponomarenko, L. A.; Gorbachev, R. V.; Mayorov, A. S.; Katsnelson, M. I.; Watanabe, K.; Taniguchi, T.; Novoselov, K. S.; Levitov, L. S.; Geim, A. K. Science 2011, 332 (6027), 328. doi:10.1126/science.1199595(21)Bragaru, A.; Vasile, E.; Obreja, C.; Kusko, M.; Danila, M.; Radoi, A. Mater. Chem. Phys. 2014, 146 (3), 538. doi: 10.1016/j.matchemphys.2014.04.012(22)Jothi, P. R.; Kannan, S.; G, V. J. Power Sources 2015, 277 (3), 350.(23)Chen, H.; Duan, J.; Zhang, X.; Zhang, Y.; Guo, C.; Nie, L.; Liu, X. Mater. Lett. 2014, 126 (7), 9.(24)Huang, H.; Chen, H.; Sun, D.; Wang, X. J. Power Sources 2012, 204 (4), 46.(25)Hu, Y.; Wu, P.; Zhang, H.; Cai, C. Electrochim. Acta 2012, 85 (15), 314.(26)Hassan, H. M. A.; Abdelsayed, V.; Khder, A. E. R. S.; AbouZeid, K. M.; Terner, J.; El-Shall, M. S.; Al-Resayes, S. I.; El-Azhary, A. A. J. Mater. Chem. 2009, 19 (23), 3832. doi: 10.1039/b906253j(27)Chien, C. C.; Jeng, K. T. Mater. Chem. Phys. 2006, 99 (1), 80. doi:10.1016/j.matchemphys.2005.09.080(28)Liu, Z.; Lee, J. Y.; Chen, W.; Han, M.; Gan, L. M. Langmuir 2003, 20 (1), 181.(29)Zhang, J.; Yang, H.; Shen, G.; Cheng, P.; Zhang, J.; Guo, S. Chem. Commun. 2010, 46 (7), 1112. doi: 10.1039/B917705A(30)Ji, Z.; Shen, X.; Zhu, G.; Chen, K.; Fu, G.; Tong, L. J. Electroanal. Chem. 2012, 682 (8), 95.(31)Georgakilas, V.; Gournisb, D.; Tzitziosa, V.; Pasquato, L.; Guldie, D. M.; Prato, M. J. Mater. Chem. 2007, 17 (26), 2679. doi: 10.1039/b700857k (32)Yoo, E.; Okata, T.; Akita, T.; Kohyama, M.; Nakamura, J.; Honma, I. Nano Lett. 2009, 9 (6), 2255. doi: 10.1021/nl900397t(33)Zhou, Y. K.; He, B. L.; Zhou, W. J.; Huang, J.; Li, X. H.; Wu, B.; Li, H. L. Electrochim. Acta 2004, 49 (2), 257. doi: 10.1016/j.electacta.2003.08.007。

金纳米片的制备

第 47 卷第 3 期2018 年 3 月Vol.47 No.3Mar.2018化工技术与开发Technology & Development of Chemical Industry金纳米片的制备郝　慧，杨　云（温州大学化学与材料工程学院，浙江温州 325000）摘　要：采用PDDA作为表面活性剂，用二乙二醇(DEG)来还原氯金酸，制备单晶金纳米片。

通过改变种子的类型，得到了边长从几百nm到几μm甚至十几μm的纳米片。

采用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对纳米片的形貌进行了表征。

关键词：金纳米片；聚二甲基二烯丙基氯化铵；制备中图分类号：O 648 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2018)03-0013-03收稿日期：2017-12-19近年来，随着纳米技术的不断发展，这一当下最热的高新技术也逐步融入了我们生活的方方面面，包括信息技术、医疗设备和能源等方面。

金纳米颗粒由于具有丰富的形貌，尤其受到人们的追捧。

在这些形貌中，二维金纳米片的研究一直很热，特别是金纳米片突出的光学性能[1]以及其在电子、催化、表面增强拉曼散射（SERS）、生物传感等领域的潜在应用。

合成金纳米片的方法[2-3]主要分为两大类：化学还原合成和光催化合成。

2002年， Liz-Marza′n 课题组[4]在水溶液中，用水杨酸还原氯金酸得到了金三角片和六角片，并且第一次清晰地观测了金片的等离子共振。

2004年，印度Sastry 团队[5]用植物香芋提取物曲序香茅（Cymbopogonflexuosus）来还原氯金酸，室温下一步得到三角形金纳米片。

2005年，Mirkin 课题组[6]用5nm 左右的金种子，通过三步种子生长法制备出了金三角片，该金片展示出了偶极和四级共振。

此外还可以在表面活性剂存在下通过还原三价金来得到金片。

尽管光催化合成Ag 棱镜早在2001年[7]就在Science 上报道，但是光催化合成Au 片却在近期才取得突破。

液相还原法制备Pt胶体粒子

ｗｅｒｅｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｍｏｎｉｔｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＴｈｅｓｔｒｏｎｇｒｅｄｕｃｔａｎｔＮａＢＨ４ｃａｎｒｅｄｕｃｅ
（ＰＶＰ）ｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＰｔｃｏｌｌｏｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｗａｓａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＴｈｅＵＶ — Ｖｉｓｉｂｌｅａｂｓｏｐｔｒｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
第２９卷
第１期
天
津
理
工
大
学
学
报
Ｖ０１．２９Ｎｏ．１Ｆｅｂ．２０１３
２０１３年２月
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
文章编号：１６７３－０９５Ｘ（２０１３）０１ — ００４９ — ０４
胶体粒子尺寸增长有一定的抑制作用．和ＮａＢＨ相比，乙二醇作还原剂时制备的ｎ胶体粒子尺寸较大，并且呈规则
的球形．
关键词：Ｐｔ胶体粒子；液相还原；乙二醇；硼氢化钠；聚乙烯吡咯烷酮
中图分类号：ＴＱ０６５７．３文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－０９５Ｘ．２０１３．０１．０１３

乙二醇在Pt-WO3C上的电催化氧化

2004⁃11⁃17收到初稿，2005⁃01⁃21收到修改稿.联系人：高颖(E ⁃mail ：yinggao99@;Tel ：0451⁃88220723).*国家科技部“973”基金（G2000026408）、“863”基金(2003AA517062)、国家自然科学基金（20373068、20433060）、黑龙江省教育厅基金（10531082）、江苏省科技厅高新技术基金(BG200302)、江苏省教育厅高新技术产业化基金(JH02⁃080)和国家“211”工程重点学科建设资助项目物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.⁃Chim.Sin .,2005,21(7)：804~807July乙二醇在Pt ⁃WO 3/C 上的电催化氧化*曲微丽1邬冰1孙芳1高颖1，2陆天虹2，3刘长鹏2邢巍2（1哈尔滨师范大学理化学院化学系，哈尔滨150080;2中国科学院长春应用化学研究所，长春130022;3南京师范大学化学与环境科学学院，南京210097）摘要用循环伏安(CV)和线性扫描(LSV)法研究了乙二醇(EG)在碳载Pt ⁃WO 3(Pt ⁃WO 3/C)和碳载Pt(Pt/C)电极上的电化学氧化行为.发现Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 氧化的电催化活性比Pt/C 电极高.这是由于WO 3能提供EG 在Pt 上氧化所需的含氧物种，而且WO 3能降低EG 氧化的中间产物CO 在Pt 上的吸附强度.关键词：乙二醇，CO ，电氧化中图分类号：O646近年来，有机小分子的电催化氧化一直是活跃的研究领域，醇类小分子的氧化有望应用于新型燃料电池的阳极而倍受关注.直接甲醇燃料电池（DMFC ）由于其燃料来源丰富、价格低廉，甲醇携带和储存安全方便等独特的优点而越来越受到重视[1].但是由于甲醇在质子交换膜间有较大的透过作用，并且甲醇具有较大的毒性，所以寻求甲醇的替代燃料是被广泛关注的问题[2⁃3].乙二醇（EG ）是被研究有可能替代甲醇的燃料之一.EG 有较高的反应活性，无毒；此外，乙二醇具有相对较高的能量密度和较简单的分子结构.目前使用的乙二醇阳极氧化的电催化剂一般为Pt 基催化剂[4]，但在醇类氧化过程中产生强吸附于Pt 表面的中间产物CO ，很容易使Pt 催化剂中毒[5⁃8]，从而降低Pt 催化剂的电催化活性.因此，研制高电催化活性且耐CO 毒化的催化剂，是燃料电池产业化需要解决的主要问题之一[9].文献报道Pt ⁃Ru [10⁃12]、Pt ⁃Sn [11]等双金属催化剂能提高对甲醇、乙醇氧化的催化性能.一些铂与金属氧化物，如Pt ⁃WO x [13]、Pt ⁃TiO 2[14]、Pt ⁃Ru ⁃WO x [15]，复合催化剂也能提高对甲醇氧化的电催化活性和抗CO 中毒的能力.我们研究发现Pt ⁃WO 3/C 催化剂对乙二醇的电催化氧化也有较高的活性.1实验部分1.1材料及试剂Vulcan XC ⁃72R 活性炭为美国Cabot 公司产品；氮气为北京南亚气体制品有限公司产品，纯度为99.99%；CO 为长春市北方特种气体有限公司产品，纯度为99.99%.其它试剂均为分析纯，所有的溶液均用三次蒸馏水配制.1.2Pt/C 、Pt ⁃WO 3/C 催化剂的制备Pt/C(Pt 质量分数为20%)催化剂的制备参见文献[16].Pt ⁃WO 3/C 催化剂的制备是将活性炭与三次蒸馏水混合的悬浮液，搅拌加热至80℃，加钨酸铵溶液，搅拌，再加入盐酸溶液，搅拌，洗涤，室温干燥后加热到200℃，并恒温30min.冷却后，将得到的产品在80℃的水及异丙醇的混合溶剂中，加氯铂酸，调pH 值至7，用NaBH 4还原氯铂酸1.5h ，洗涤，干燥，制得Pt ⁃WO 3/C 催化剂.Pt 和WO 3在Pt ⁃WO 3/C 催化剂中的质量分数均为20%.1.3Pt/C 、Pt ⁃WO 3/C 电极的制备将制得的Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 催化剂分别与聚四氟乙烯(PTFE)乳液、Nafion 溶液及少量乙醇超声振荡混合均匀，将混合液均匀涂在炭纸上，室温干燥得Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 电极.电极表观面积0.5cm 2，Pt 载量为1mg ·cm -2，PTFE 质量分数约为25%.1.4电化学测量循环伏安(CV)及线性扫描(LSV)实验用M270软件控制的美国PARK 公司的273恒电位仪.辅助电极是铂网电极，参比电极为Ag/AgCl 电极.804No.7高颖等院乙二醇在Pt ⁃WO 3/C 上的电催化氧化图125℃酸性溶液中,EG 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的CV 曲线Fig.1The CV curves of the Pt/C (a)and Pt ⁃WO 3/C(b)electrodes in 1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at 25℃进行CV 测量的范围为-0.1~1.3V ；LSV 测量的电位范围为-0.1~1.1V 或-0.1~1.3V ，电位扫描速率为10mV ·s -1.电解液为0.5mol ·L -1H 2SO 4或0.5mol ·L -1Na 2SO 4溶液.EG 浓度为1.0mol ·L -1.每次实验前，在电解液中通氮气(99.99%)10min 以除去溶解的氧.CO 在电极表面氧化的实验中先通氮气5min 除氧，然后通入CO 气10min ，使电极饱和吸附CO ，再通氮气15min ，除去溶液中的CO 后，进行吸附CO(CO ads )的CV 和LSV 测量.电位扫描速率为10mV ·s -1.实验在(25±1)℃或(60±1)℃下进行.2结果与讨论2.1乙二醇在Pt ⁃WO 3/C 电极上的电化学氧化图1为Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 电极在1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1H 2SO 4溶液中，25℃时的CV 曲线.从图中可以看出，在-0.1~0.1V 电位范围内，Pt ⁃WO 3/C 和Pt/C 电极上都没有出现H 的吸脱附峰，说明EG 在低电位下就能较强地吸附在Pt ⁃WO 3/C 和Pt/C 电极表面从而抑制了氢的吸脱附.在电位正扫时，EG 在Pt/C 电极上的氧化峰出现在0.82V 处，起始氧化电位在0.45V 左右，氧化峰电流密度约为27mA ·cm -2.当电位负扫时，在0.42~0.56V 之间出现一组宽的氧化峰，这是EG 及氧化中间产物进一步氧化引起的（图1，曲线a ）.在Pt ⁃WO 3/C 电极上的CV 曲线（图1，曲线b ）中，正扫时的EG 的氧化峰出现在0.75V ，比在Pt/C 电极上负移了70mV.起始氧化电位也在0.45V 左右，氧化峰峰电流密度为37mA ·cm -2，比在Pt/C 上有较大幅度的提高.上述结果表明Pt ⁃WO 3/C 电极比Pt/C 电极对EG 的氧化有更好的电催化活性.图2为Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 电极在1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1Na 2SO 4溶液中，25℃时的CV 曲线.在Pt/C 电极上(图2，曲线a)，电位正扫时，EG 在Pt/C 电极上的氧化峰出现在0.76V 处，起始氧化电位在0.42V 左右，氧化峰电流密度约为18mA ·cm -2.电位反扫时，也出现一个宽峰.在Pt ⁃WO 3/C 电极上（图2，曲线b ），电位正扫时，出现两个EG 的氧化峰，峰电位分别为0.46和0.80V ，峰电流密度分别为8和25mA ·cm -2，起始氧化电位在0.2V 左右.与在Pt/C 电极上的情况相比，在Pt ⁃WO 3/C 电极上，峰电流增加，起始氧化电位也有明显的负移，虽然在较高电位处氧化峰的峰电位比在Pt/C 电极上的氧化峰电位有一定程度的正移，约正移40mV.但总的来说，Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 氧化的电催化活性要比Pt/C 电极高.图3和图4分别是在60℃酸性和中性溶液中，EG 在Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 电极上的LSV 曲线.由图3可见，60℃酸性溶液中，EG 在Pt ⁃WO 3/C 电极上的氧化峰峰电位要比在Pt/C 电极上负，峰电流要大.而图225℃中性溶液中,EG 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的CV 曲线Fig.2The CV curves of the Pt/C (a)and Pt ⁃WO 3/C(b)electrodes in the 1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1Na 2SO 4solution at 25℃图360℃酸性溶液中,EG 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的LSV 曲线Fig.3The LSV curves of the Pt/C (a)and Pt ⁃WO 3/C(b)electrodes in 1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at 60℃E /V (vs Ag/AgCl)E /V (vs Ag/AgCl)E /V (vs Ag/AgCl)805Ac ta Phys.⁃Chim.Sin.穴Wuli Huaxue Xuebao 雪熏2005Vol.21E /V (vs Ag/AgCl)图525℃酸性溶液中,CO ads 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的LSV 曲线Fig.5The LSV curves of CO ads at the Pt/C (a)andPt ⁃WO 3/C (b)electrodesin 0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at 25℃,(a ′)and (b ′)are the blank curves of Pt/C and Pt ⁃WO 3/C electrodesE /V (vs Ag/AgCl)60℃中性溶液中，EG 在Pt ⁃WO 3/C 电极上的氧化峰峰电位要比在Pt/C 电极上正，但峰电流还是大(图4).与图1和图2相比可见，温度从25℃升高到60℃，EG 在Pt ⁃WO 3/C 电极上的氧化峰电位分别正移了130mV(酸性)和320mV(中性)，Pt/C 上的分别正移了90mV(酸性)和310mV(中性).但两种溶液中EG 在Pt/C 电极上的氧化峰电流密度都较在Pt ⁃WO 3/C 电极上低，说明Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 氧化的电催化活性要比Pt/C 电极高.虽然目前乙二醇电化学氧化的详细机理还不是十分清楚，但可以肯定的是，与甲醇、乙醇在电极上的氧化一样，EG 在电极上的氧化需要含氧物种如H 2O 和OH ads 的参与[17].因此，Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 的氧化有较高的催化活性可能是由于WO 3能向Pt 提供EG 在Pt 上氧化所必须的含氧物种.Shukla 等[18]认为W 是以水合氧化物的形式存在，在电极反应过程中，W 的氧化态在W （IV ）、W （V ）和W （VI ）之间变化，这种氧化还原作用有利于水的解离吸附，并通过溢流作用，丰富Pt 表面的含氧基团，从而有利于EG 的氧化.2.2CO 在Pt ⁃WO 3/C 电极上的电化学氧化图5为Pt ⁃WO 3/C 和Pt/C 电极上吸附的CO 在25℃酸性溶液中的线性扫描曲线.由图5曲线a 可见，在Pt/C 电极上，CO ads 有一个氧化峰，位于0.64V ，起始氧化电位在0.50V 左右.而在Pt ⁃WO 3/C 电极上，除了0.90V 左右的Pt 氧化峰外，还有两个CO ads 氧化峰，分别在0.25V 和0.56V 处，表明CO ads 在Pt ⁃WO 3/C 电极上有强弱两种吸附状态.而且，即使强吸附态的氧化峰的峰电位也要比在Pt/C 电极上负移80mV.另外，起始氧化电位在0.40V 左右.这些都说明Pt 与钨氧化物之间的相互作用，能使CO ads 在Pt 上的吸附减弱，使CO ads 易于氧化.图6为60℃酸性溶液中，CO ads 在Pt/C 和Pt ⁃WO 3/C 电极上的LSV 曲线.由图可见，在两种电极上，CO ads 氧化峰峰电位和起始氧化电位都在0.52V 和0.36V 左右，只是在Pt ⁃WO 3/C 电极上的峰电流要比在Pt/C 电极上的大一些.另外，与25℃时的情况相比(图5)，CO ads 在Pt/C 电极上的氧化峰峰电位要负移120mV 左右.而对于Pt ⁃WO 3/C 电极，温度升高后，CO ads 在低电位的氧化峰消失，高电位的氧化峰的峰电位只负移40mV.说明在较高的温度下，CO ads 在Pt 上的吸附强度降低，因此，钨氧化物对CO ads 在Pt 上氧化的促进作用弱化了.3结论无论是中性还是酸性溶液中，Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 的氧化都有较高的电催化活性.这可能是由于图660℃酸性溶液中,CO ads 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的LSV 曲线Fig.6The LSV curves of CO ads at the Pt/C (a)andPt ⁃WO 3/C (b)electrodesin 0.5mol ·L -1H 2SO 4solution at 60℃,(a ′)and (b ′)are the blank curve of Pt/C and Pt ⁃WO 3/C electrodesE /V (vs Ag/AgCl)图460℃中性溶液中,EG 在Pt/C(a)和Pt ⁃WO 3/C(b)电极上的LSV 曲线Fig.4The LSV curves of the Pt/C (a)and Pt ⁃WO 3/C(b)electrodes in 1.0mol ·L -1EG+0.5mol ·L -1Na 2SO 4solution at 60℃806No.7高颖等院乙二醇在Pt ⁃WO 3/C 上的电催化氧化Received ：November 17,2004；Revised ：January 21,2005.Correspondent ：GAO,Ying (E ⁃mail ：yinggao99@;Tel ：0451⁃88220723).*The Project Supported by NKBRP (G2000026408),the Grant 863Program of China (2003AA517062),NSFC (20373068,20433060),Fund of Department of Education of Heilongjiang Province (10531082),Fund of Department of Science and Technology of Jiangsu Province (BG200302),Industrialization Fund of Advanced Technique of Jiangsu Province (JH02⁃080)and National “211”Key ProjectWO 3能提供EG 在Pt 上氧化所需的含氧物种的缘故.实验结果还表明，WO 3能降低CO ads 在Pt 上的吸附强度，因此CO ads 在Pt ⁃WO 3/C 电极上比在Pt/C 电极上更易被氧化.而CO ads 是EG 氧化的中间产物之一，它能强烈吸附在Pt 上而使其中毒.因此WO 3能降低CO ads 在Pt 上的吸附强度也是Pt ⁃WO 3/C 电极对EG 的氧化都有较高的电催化活性原因之一.References1Hogarth,M.P.;Hards,G.A.Platinum Metals Rev.,1996,40:1502Fujiwra,N.;Friedrich,K.A.;Stimming,U.J.Electroanal.Chem.,1999,472:1203Ma,G.X.;Tang,Y.W.;Yang,H.;Zhou,Y.M.;Xing,W.;Lu,T.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(4):342[马国仙，唐亚文，杨辉，周益明，邢巍，陆天虹.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19（4）：342]4Smirnova,N.W.;Petrii,O.A.;Grzejdziak,A.J.Electroanal.Chem.,1988,251:735Legerand,J.M.;Camy,C.Ber Bunsenges Phys.Chem.,1990,94:10216Kunimatsu,K.Ber Bunsenges Phys.Chem.,1990,94:10257Iwasita,T.;Nart,F.C.Ber Bunsenges Phys.Chem.,1990,90:10308Arico,A.S.;Poltarzewski,Z.;Kim,H.J.Power Sources,1995,55:1599Watanabe,M.;Saegusa,S.;Stonehart,P.J.Electroanal.Chem.,1989,271:21310Watanabe,M.;Uchida,M.;Motoo,S.J.Electroanal.Chem.,1987,229:39511Liao,M.S.;Cabrera,C.R.;Ishikawa,Y.Surf.Sci.,2000,445:26712Kabbabi,A.;Faure,R.;Durand,R.J.Electroanal.Chem.,1998,444:4113Shen,P.K.;Tseung,A.C.C.J.Electrochem Soc.,1994,161:308214Liu,C.P.;Yang,H.;Xing,W.;Lu,T.H.Chem.J.Chin.Univ.,2002,23:1367[刘长鹏，杨辉，邢巍，陆天虹.高等学校化学学报(Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao),2002,23:1367]15Shen,P.K.;Chen,K.Y.;Tseung,A.C.C.J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1994,90:308916Wan,L.J.;Gao,Y.;Wu,B.;Liu,C.P.;Xing,W.;Lu,T.H.Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2003,19(9):89[万丽娟，高颖，邬冰，刘长鹏，邢巍，陆天虹.物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao),2003,19（9）：89]17Pierre,G.;Ziade,A.;Kordi,M.Electrochimca Acta ,1987,32:60118Shukla,A.K.;Ravikumar,M.K.;Arico,A.S.J.Appl.Electrochem.,1995,25（6）：528Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol at Pt 鄄WO 3/C Electrode *QU,Wei ⁃Li 1WU,Bing 1SUN,Fang 1GAO,Ying 1,2LU,Tian ⁃Hong 2,3LIU,Chang ⁃Peng 2XING,Wei 2(1Department of Chemistry,Harbin Normal University,Harbin 150080;2Changchun Institute of Applied Chemistry,ChineseAccadmy of Sciences,Changchun 130022;3College of Chemistry and Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097)Abstract Electrooxidation behavior of ethylene glycol (EG)at the Pt ⁃WO 3/C and Pt/C electrodes was investigated using cyclic voltammogram(CV)and linear sweeping voltammogram(LSV)techniques.It was found that the elec ⁃trocatalytic activity of the Pt ⁃WO 3/C electrode for electrooxidation of EG was higher than that of the Pt/C elec ⁃trode.The higher electrocatalytic activity of the Pt ⁃WO 3/C was due to that WO 3could supply the oxygen ⁃containing species necessary for the electrooxidation of EG,and WO 3could reduce the adsorption intensity of CO at Pt,which was an intermediate of the electrooxidation of EG.Keywords:Ethylene glycol,CO,Electrooxidation807。

氧化铈空心球可控合成及其对Pt基催化剂电催化性能的影响

氧化铈空心球可控合成及其对Pt基催化剂电催化性能的影响郭瑞华;莫逸杰;安胜利;张捷宇;周国治【摘要】采用水热合成法,以碳球为模板,改变焙烧升温速率,控制影响铈物种的扩散、渗透及碳球结构的收缩率,制备了单、双壳层CeO2空心球.通过微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备了Pt-CeO2/RGO催化剂,研究了CeO2空心球的添加对Pt 基催化剂电催化性能的影响.利用X射线衍射仪(XRD)、比表面积及孔径分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDAX)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对CeO2及催化剂的微观结构进行了表征,利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试.结果表明:单、双壳层CeO2空心球的比表面积为124.44 m2/g、140.95 m2/g,孔容为0.014427 cm3/(g·nm)、0.018605 cm3/(g·nm),孔径分布在2~4 nm范围内.催化剂中的CeO2保持原有的球状形貌,Pt纳米粒子主要分布在CeO2附近;当RGO:CeO2=1:2时,添加了双壳层CeO2空心球的Pt-CeO2/RGO催化剂的电催化性能最优,电化学活性表面积为94.27 m2/g,对乙醇氧化的峰电流密度值为613.54 A/g,1000 s的稳态电流密度值为135.45 A/g.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2018(033)007【总页数】8页(P779-786)【关键词】直接乙醇燃料电池(DEFC);CeO2空心球;阳极催化剂;催化氧化能力;稳定性【作者】郭瑞华;莫逸杰;安胜利;张捷宇;周国治【作者单位】上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室,包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室,包头 014010;内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室,包头 014010;上海大学材料科学与工程学院,上海 200072;上海大学材料科学与工程学院,上海 200072【正文语种】中文【中图分类】TM911直接乙醇燃料电池(DEFC)作为绿色能源, 由于其污染物排放低、能源密度高、操作便利, 受到了广泛关注, 是解决环境污染和能源危机的主要途径之一[1-5]。

氮掺杂石墨烯负载Pt复合电极催化剂的制备及其电催化性能

文章编号：１００７－９４３２（２０１６）０３－０２８４－０５
氮掺杂石墨烯负载Ｐｔ复合电极催化剂的制备及其电催化性能
武宏钰，任丹丹，周瑞，王晓敏
（太原理工大学材料科学与工程学院，太原０３００２４）
摘要：使用水合肼（ＨＨＡ）还原氧化石墨烯（ＧＯ）制备了Ｎ掺杂石墨烯（Ｇ－Ｎ），并将其作为载体材料负载金属Ｐｔ纳米颗粒合成Ｐｔ／Ｇ－Ｎ复合催化剂。通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）以及循环伏安法（ＣＶ）等测试手段，对所制备催化剂的成分、形貌以及电催化性能进行表征。结果表明，水合肼还原ＧＯ制备出Ｐｔ纳米颗粒均匀负载的Ｐｔ／Ｇ－Ｎ催化剂，该催化剂具有优良的电催化氧化性能和抗ＣＯ中毒性。
直接乙醇燃料电池（ｄｉｒｅｃｔｅｔｈａｎｏｌｆｕｅｌｃｅｌｌｓ，ＤＥＦＣｓ）作为清洁、高效的能源装置，在近年来引起了研究者的广泛关注；这是由于ＤＥＦＣｓ具有高的能量密度、适宜的工作温度、较高的环境友好度、易于装卸等特点［１－２］。石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）是一种由ｓｐ２杂化的碳原子构成的蜂窝状二维网格结构材料，由
ＸＵｅｔａｌ［７］使用尿素作为氮源，通过水热反应制备了Ｐｔ纳米颗粒负载的氮掺杂Ｐｔ／Ｇ－Ｎ，其对甲醇的电催化性能表现出优良的电催化氧化活性和耐久性。ＸＩＯＮＧｅｔａｌ［８］在ＮＨ３气氛中对氧化石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ，ＧＯ）和（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６一同进行淬火处理制备了Ｐｔ／Ｇ－Ｎ催化剂，发现Ｎ掺杂促ห้องสมุดไป่ตู้进了Ｐｔ纳米颗粒在载体上的均匀分布，其本质是由于含Ｎ官能团导致电催化氧化甲醇活性的大幅度提高。ＨＥｅｔａｌ［９］研究了Ｐｔ／Ｇ－Ｎ催化剂在质子燃料电池中的应用，发现Ｐｔ／Ｇ－Ｎ具有高的ＯＲＲ和电化学活性面积。然而，如何进一步使催化剂的乙醇电催化性能最大化仍有待研究。

乙二醇还原氯铂酸的比例

乙二醇还原氯铂酸的比例乙二醇还原氯铂酸反应是一种将氯铂酸还原为金属铂的化学反应。

乙二醇是一种有机化合物，化学式为C2H6O2，常用作溶剂和化学试剂。

而氯铂酸则是铂的一种化合物，化学式为H2PtCl6。

乙二醇还原氯铂酸的反应除了能够合成金属铂外，还可以生成一些中间产物，这些中间产物可以用于合成其他化合物。

乙二醇还原氯铂酸反应的化学方程式如下：H2PtCl6 + 6 C2H6O2 -> Pt + 6 CO2 + 6 HCl + 6 H2O从上述化学方程式可以看出，乙二醇还原氯铂酸反应是一个六电子还原过程，即一分子氯铂酸与六分子乙二醇反应，形成一分子金属铂、六分子二氧化碳、六分子盐酸和六分子水。

此外，反应还会放出大量的能量。

乙二醇还原氯铂酸的反应机理可以分为以下几个步骤：1. H2PtCl6分子被乙二醇分子中的一对氢原子还原，形成H2PtCl6、PtCl42-和H3O+中间产物。

2. H3O+与H2PtCl6反应，生成H2O和PtCl42-中间产物。

3. PtCl42-中间产物进一步被乙二醇分子中的两对氢原子还原，生成PtCl32-和H3O+中间产物。

4. H3O+与PtCl32-反应，生成H2O和PtCl32-中间产物。

5. PtCl32-中间产物被乙二醇分子中的三对氢原子还原，形成金属铂Pt。

乙二醇还原氯铂酸的比例是指乙二醇和氯铂酸的摩尔比。

根据上述化学方程式，可以计算出乙二醇和氯铂酸的理论摩尔比为6:1，即当一分子氯铂酸与6分子乙二醇反应时，可以完全将氯铂酸还原为金属铂。

然而，在实际反应过程中，化学反应往往无法达到完全转化，因为反应过程中可能存在一些副反应，导致反应效率降低。

乙二醇还原氯铂酸反应在实验室中常常用于合成金属铂，因为金属铂是一种重要的催化剂，广泛应用于各种化学反应和工业生产中。

此外，乙二醇还原氯铂酸反应还可以得到一些其他的中间产物，这些中间产物在有机合成中可能有一些应用价值。

总结来说，乙二醇还原氯铂酸是一种将氯铂酸还原为金属铂的化学反应。

铂碳催化剂的实验室制备

铂碳催化剂的实验室制备作者：张志欣凌孝辉来源：《现代盐化工》2019年第06期摘; ;要：在金属铂或氧化铂催化加氢还原的过程中，金属铂或氧化铂易团聚，失去催化能力。

为充分发挥催化效果，沿着做成铂碳这一碳载型催化剂方向，以二氧化铂为原料，经还原氯铂酸制备，碳吸附和氯铂酸还原合成铂碳催化剂。

关键词：二氧化铂;氯铂酸;碳吸附;铂碳催化剂催化剂是指在化学反应过程对化学反应进行选择和调控，使反应按照预定的方式和速率发生[1]。

作为催化技术的核心，催化剂被广泛运用于石油加工工业、食品工业、医学工业、农林工业、环境保护和新能源开发[2]。

铂碳催化剂是将铂负载到活性炭上的一种载体催化剂，属于贵金属催化剂中最常用的一种[3-6]。

铂碳选择性和活性高、使用寿命长，同体系可循环几十次以上;用量小，不足雷尼镍的10%;可在低温、低压甚至常温常压下进行催化反应;可回收提纯再加工。

被广泛应用于烯烃、炔烃、肟、腈、酚、萘、吡啶、苯、醇、芳香族和脂肪族醛、硝基芳香族化合物，芳香腈、腙、胺、酮，芳香族杂环化合物、环戊烷等加氢;烃类、CO和NH3等氧化;环已烷、环已烯、环已醇、环已酮、烷烃、醇类等脱氢;氮氧化合物的还原等、吡咯及其衍生物等制药、电子和新能源领域[7]。

目前，铂碳催化剂的制备方法有以下几种：沉淀转化工艺、化学还原法、交替微波加热法。

近年来，我国在铂碳催化剂领域取得了长足进步，但和美、俄等国的NEW BENNY，BOBOLY等仍有不小的差距，主要表现在催化效果和使用寿命上。

本研究报道了一种以二氧化铂为起始原料，经多步合成，采用沉淀转化工艺制备铂碳催化剂的方法，为铂碳催化剂的合成提供了实验素材。

1; ; 实验原理及实验设备1.1; 实验原理二氧化铂碱性条件下在热水中用水合肼还原：PtO2+N2H2-N2H2=Pt+2N2↑+2H2O生成的铂单质溶于王水中生成氯铂酸[3-6]：3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O氯铂酸用活性炭吸附后用甲酸钠和水合肼还原成单质铂[7]：H2[PtCl6]+2N2H2-N2H2=Pt+4N2↑+2H2O+6HCl1.2; 实验试剂和实验器材试剂：二氧化铂（99%）、浓盐酸（AR级）、浓硝酸（AR级）、浓硫酸（AR级）、水合肼（AR级80%）、乙二醇（AR級）、氢氧化钠（AR级）、乙酸（AR级）、甲酸钠（AR 级）、活性炭（400 目）、去离子水等。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

乙二醇还原氯铂酸
乙二醇还原氯铂酸
氯铂酸是一种含铂的无机化合物，广泛用于医药、化工、电子、
航天等领域。

它的还原反应可以通过乙二醇还原来实现。

乙二醇是一种二元醇，其分子结构中含有两个羟基（-OH），具
有良好的溶剂性和稳定性。

乙二醇还原氯铂酸可得到金属铂纳米粒子，这是一种常用的化学合成方法。

在化学反应中，乙二醇通过醇基上的氢原子与氯铂酸中的铂离子
发生还原反应，将其还原为铂纳米粒子。

这种反应是一个单电子转移
过程，产生铂离子和甘醇醛基。

铂离子进一步还原为纯铂，而甘醇醛
基可能会反应产生二甘醇。

乙二醇还原氯铂酸的反应条件比较温和，反应速率较慢，产率较高，并且可以控制所得铂纳米粒子的大小和形状。

此外，该反应还可
以在水中进行，不需要特殊的反应条件和溶剂。

乙二醇还原氯铂酸是一种重要的铂纳米粒子制备方法，具有很高
的应用价值。

它可以用于医疗、催化剂、电化学传感器等领域，具有
广阔的应用前景。