热学第六章热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
2023/2/20
11
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
热力学第二定律讲稿
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
上页
下页
假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
上页 下页
还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第6、7章_热力学第I、第II定律原理及应用
第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用热力学第I 定律就是能量守恒定律：各种形式能量间相互转化或传递，在转化或传递的过程中，总的能量数量是守恒的。
能量的表现方式一是物质自身的蓄能，如内能、动能、位能和焓、自由能等各种热力学能等，它们都是状态函数；二是以系统和环境间传递的方式表现出来，如热和功，它们均与变化所经历的过程有关，是过程函数。
热力学第II 定律揭示了热和功之间的转化规律。
能量不仅有数量多寡，而且有质量(品位)的高低之分。
从做功能力上看，功可以全部转化为热，而热只能部分变为功，热和功是两种不同品位的能量。
运用热力学第I 定律和第II 定律，研究化工过程中的能量变化，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量的利用率指出方向和方法，这是过程热力学分析的核心内容。
本章学习要求本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。
重点与难点6 热力学第I 定律及其工程应用6.1 封闭系统能量衡算方程系统在过程前后的能量变化E ∆应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：21E E E Q W ∆=-=+(5-1)通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学第I 定律的数学表达式。
6.2 敞开系统的热力学第I 定律22Si i i i j j j j i jW 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
热力学第二定律的两种表述
1 开尔文表述
不可能制造出这样一种循环工作的热 机，它只从单一热源吸取热量，全部变为 有用功，而外界不产生影响（不放出热量 给其它物体，或者说不使外界发生任何变 化）。
开尔文表述的理解
高温热源
Q1 系统 A
Q1=A
1。要有循环 • 不 2。热量全转为功 • 可 3。外界无影响 • 能
热学第六章热力学第二定律
原来，自发过程的进行还有个方向性的问题，
满足能量守恒的过程不一定都能进行。
卡诺
克劳修斯
开尔文
1824年，卡诺在《关于热的动力的思考》中分析了蒸
汽机的基本结构和工作过程，抓住了问题的本质，撇开
了各种热机的具体结构及一切次要因素，提出了理想循
环过程和卡诺定理。
热机只能在具有温差的两个热源之间工作。当热从高温热
若开尔文表述不对，则克劳修斯表述也不对
高
Q1
温
热源 Q2+A
T1
热机
制冷机
A
低 温 热 源QT2 2
高温热源
违
相 当
背
Q2
克 劳
于
修
斯
表
述
低温热源
二、 可逆过程与不可逆过程
可逆过程 : 一个系统由某状态出发，经 过某一过程达到另一状态，如果存在另一 个过程，它能使系统和外界复原，则原来 的过程叫做可逆过程 .
T1 b
A
d
T2
c
o
V
高温热源பைடு நூலகம்T 1
Q1
卡诺热机
A
Q2
低温热源 T 2
卡诺循环是循环过程，气体经历热机循环 回到了初态。但需两个热源，且使外界发 生了变化 （有对低温热源放热Q2).
过程 是可 以的
2 克劳修斯表述
不可能把热量从低 温物体自动传到高温 物体而不引起外界的 变化 .
高温热源
Q
低温热源
开尔文表述还可表达为：
第二类永动机是不能造成的
开尔文表述的理解
理想气体等温膨 胀过程是从单一 热源吸热作功， 而不放出热量给 其它物体。热完 全转化为功。
但产生了其他影响： 气体体积膨胀了。
QT
U
A
p
p1
1 (p1,V1,T)
p2
(p2,V2,T)
W
2
o V1
V2 V
开尔文表述的理解
p a
T1 T2
源象瀑布那样流向低温热源时，热机才能作功。热机的效
率与工作介质无关而主要取决于两个热源之间的温差。
1832年卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36岁。遗物几乎全部 付之一炬，包括生前所写大量手稿，幸得他弟弟将小部分手稿 保留下来，其中有一篇是仅有21页纸的论文《关于适合表示水 蒸气的动力公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826年间写 下的23篇论文。
3 热力学第二定律可有多种说法，每 种说法都反映了自然界自发发生的宏观过程 进行的方向性 .
§ 6-2 热现象过程的不可逆性
一、 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 .
若克劳修斯表述不对，则开尔文表述也不对
高温热源
高温热源
Q1
Q2
系统
违
相
Q1
当
系统
背 开 尔
A于
Q2
A文
表 述
低温热源
Q1=A
开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 .
孤立系统内部发生的过程，总是由热
力学几率小的状态向热力学几率大的状态
进行.由包含微观状态数目少的宏观状态向
包含微观状态数目多的宏观状态进行。
功变热过程：
分子有规则定向运动能量转化为无规则运 动的能量，概率小的状态向概率大的状态 进行。
§ 6-4 卡诺定理
一、 卡诺定理
(1) 在相同高温热源和低温热源之间工 作的任意工作物质的可逆机都具有相同的 效率 .
§ 6-3 热力学第二定律的统计意义 讨论： 气体的自由膨胀（气体分子在空间的 分布问题）
容器被隔板分为左右两个气室，左侧 开始集中N个分子，右侧为空。现抽去隔板 后，N个分子再重新集中在左空间的几率W
当 N1时 ,W12
分子分布在左侧气室有1/2的可能性
当 N2时 ,W14
分子分布全在左侧气 室有1/4的可能性
•不 •可 •能
克劳修斯表述的理解
p a Q1
T1 T2
T1 b
A
d
Q 2 T2 c
o
V
高温热源 T 1
Q1
卡诺致冷机
Q2
低温热源 T 2
A
过程 是可 以的
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体传至
高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .
注意
1 热力学第二定律是大量实验和经验 的总结.
2 热力学第二定律开尔文表述与克劳 修斯表述具有等效性 （反证法）.
当系统和外界之间或系统内部存在不平衡时，就会自发地产生粒 子和能量的定向流动，这种定向运动引起的状态变化，这些变化 和功变热的过程是互相联系的，都是不可逆过程。
可逆过程的条件
准静态过程（无限缓慢的过程）的，无摩擦力、粘 滞力或其它耗散力作功的，无能量耗散的过程 .
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不
能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进 行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素， 必然是不可逆的。
经验和事实表明，自然界中和热现象相关的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。 热力学第二定律实质
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。
当 N4时 ,W 116
n1 1
n3 4
n2 4
n5 1
n3 6
分子分布全在左侧气 室有1/16的可能性
每种可能的分布称为一种微观的状态。
N个分子全在左侧气室的可能性 （分布几率）规律为：1/2N
• 若1摩尔分子由左气室自由膨胀后，全回到左气
室的几率为：
1
太小了！！
2 61023
热力学第二定律的统计意义：
1850年，德国物理学家克劳修斯在论文《论热的动 力和由此得出的热学定律》中，对卡诺的热机理论作 了全面的分析，从热量传递方向的角度提出了热力学 第二定律，并首先提出了熵的概念。
1851年英国物理学家汤姆孙（后来改名开尔文）在卡 诺研究基础上发表了《论热的动力理论》等三篇论文， 从热功转换的角度提出了热力学第二定律。
准静态无摩擦过程为可逆过程
不可逆过程：用任何方法都不能使系统和外
界复原的过程叫做不可逆过程.
非准静态过程为不可逆过程. 与热现象有关的宏观
过程都是不可逆的。
产生不可逆过程的因素： 1）存在力学不平衡 存在压强差时，粒子会从压强大到压强 小的地方流动。 2）存在热学不平衡 存在有限温度差，会发生热量传递。 3）存在化学不平衡 存在有限浓度差，会产生扩散运动 4）存在摩擦、粘滞、电阻等耗散现象 5）存在相的不平衡 没有达到相平衡，分子或粒子会在两相 之间定向流动。