醌类化合物结构类型
天然产物化学全套 - 醌类化合物的结构类型
6 5 4 1 2 3 O
2 3
4
（天然界多为对醌类化合物）
（二）萘醌类（Naphthoquinones） 分为-(1,4)， -(1,2)及amphi-(2,6)萘醌，
8 O 1 2 3 5 4 O
8
O 1 2 3 O
8 6 O
1 2 3
O
5
4
5
4
-(1,4)
-(1, 2)
第一节
一、定义
醌类化合物的结构类型
醌类化合物：是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮 结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。
生物合成途径：醋酸-丙二酸途径（AA-MA）
分类：按芳环的数目、骈合情况分四类： 即：苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌。
二、结构分类
（一）苯醌类（Benzoquinones） 包括邻苯醌和对苯醌两类。
amphi-(2,6)
（自然界以-(1,4)萘醌为主）
（三）菲醌类（Phenanthraquinones）
包括邻菲醌和对菲醌。
O O
O
O O
O
邻菲醌(Ⅰ)
O O O
邻菲醌(Ⅱ)
O
对菲醌
OH CH3 CH CH2OH O
丹参醌IIA
丹参新醌甲
（四）蒽醌类（Anthraquinones）
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还原产物的衍生物。
OH OH OH OH O OH
O OH
CH 3
CH 3
H HO CH 2 O OH OH OH
CH2OH CH3
柯桠素
芦荟苷
3、 二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是指两分子的蒽酮相互结合而成的化合物。
醌类成分分析
多，颜色越深。
苯醌、萘醌、菲醌---多以游离状态存在，多为完好结晶。
游离形式—多为完好结晶；
萘醌
结合成苷---难得到完好结晶， 呈粉末状物。
2．升华性：游离醌类多具有升华性。即常压 下加热可升华而不分解，一般来说其升华 温度随酸性增强而升高 3．挥发性：小分子苯醌及萘醌具挥发性，可 随水蒸气蒸馏。 4.溶解度： 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等 有机溶剂，难溶于水。 醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水， 不溶于乙醚、苯、氯仿。
∮醌类成分分析
一、概述
中药中醌类化合物主要有苯醌（benzoquinones）、萘醌（naphthoquinones）、 菲醌（phenanthraquinones）和蒽醌（anthraquinones）四种类型。在中药中以蒽醌及其 衍生物尤为重要。 生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
O 7 9 1 2 5 10 O 4 7 9 O 1 O 2 O 8 7 6 9 1 O 2 3
5 10 4
5 10 4
α(1,4)
β(1,2)
amphi(2,6)
从热带柿科一植物中分得的三色 柿醌为一橙红色针晶，该植物在非 洲曾用作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
O OH O O OH OH O O O
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
（三）菲醌
包括邻菲醌和对菲醌两种。
丹参酮ⅡA
丹参新酮A
生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌 类成分。
（四）蒽醌(anthraquinones) 包括：蒽醌、氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮 的二聚体。
（一）物理性质
1．性状：
植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，
第五章醌类化合物
游离蒽醌的酸性强弱顺序为：
含COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH > 2个以上α-OH > 1个α-OH
溶于NaHCO3
溶于Na2CO3 溶于1%NaOH 溶于5%NaOH
三、醌类化合物的理化性质
2. 颜色反应:
无色亚甲蓝显色
Feigl反应
颜色反应
活性次甲 基试剂
亚硝基二 甲基苯胺
不溶物
NaHCO3液
H+ 重结晶
（D）
乙醚液
5%Na2CO
3
Na2CO3液
乙醚液
1%NaOH
（C） NaOH液
乙醚液
重结晶
（B）
（A）
四、醌类化合物的提取和分离
（2）色谱法 硅胶 聚酰胺 葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)
例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液
生理活性: 致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗 癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
第五章 醌类化合物
31
概述
2
结构类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与分离
（一）苯醌
有邻苯醌和对苯醌两种 天然的多为对苯醌
常见的取代基:OH, OMe Me和烷基等
O
O
OH O OH
CH3 N
N(CH3)2
OH O- OH
CH3
绿色
N
N+ CH3
CH3
醌类化合物
31
概述
2
结构类型
3 醌类化合物的理化性质 4 蒽醌类化合物的提取与分离 5 醌类化合物的光谱特征
醌类化合物
醌类化合物第五章醌类化合物第一节概述醌类化合物（quinonoids ）是指包括醌类及其容易转变为具有醌式结构的化合物。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节醌类化合物的结构与分类一、苯醌类苯醌类（benzoquinones ）化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有－OH 、－CH 3、－OCH 3等基团取代。
苯醌类化合物数目不多。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶，如中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)果实中的2，6－二甲氧基苯醌, 具有较强的抗菌作用。
从白花藤果（Embelia ribes Burn.）的果实中及木桂花（E.oblongfolia Hemsl.）果实中分离得到的具驱绦虫作用的信筒子醌（embelin ）为橙色的板状结晶，是带有高级烃基侧链的对苯醌衍生物。
广泛存在于生物体中的泛醌类（辅酶Q 类）具有参与生物体内氧化还原的作用，其中辅酶Q 10（coenzymes Q10）临床用于治疗心脏病、高血压及癌症等。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）根中分得的几个对前列腺素PGE 2生物合成有抑制作用的活性物质arnebinone 和arnebifuranone 也属于对苯醌化合物。
二、萘醌类萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有α-（1，4）、β-（1，2）、及amphi-(2,6) 三种类型。
但迄今为止自然界得到的绝大多数均为a-萘醌类。
天然萘醌的衍生物多为橙黄或橙红色结晶，有的甚至呈紫红色。
萘醌类化合物大致分布在20多科的高等植物中，其中紫草科、柿科、蓝雪科等含量较丰富。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如胡桃醌（juglon ）具有抗菌、抗癌及神经中枢镇静作用；蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌 (lapachol)有抗癌作用。
醌类物质结构分类为
醌类物质结构分类醌类物质是一类具有骨架中含有醌基团的有机化合物。
醌基团是由两个相连的酮基构成，通常被称为”1,4-二酮”。
根据醌基团的位置和物质的化学性质，可以将醌类物质分为不同的结构类型。
1. 单醌类物质单醌类物质是指只含有一个醌基团的化合物。
最常见的例子是苯醌，其分子式为C6H4O2。
苯醌的结构中，两个酮基位于苯环的相邻碳原子上。
苯醌是一种黄色晶体，可用作染料、抗氧化剂和光敏材料等。
2. 双醌类物质双醌类物质是指含有两个相连的醌基团的化合物。
其中一个常见的例子是二氮杂苯并二恶唑二酮（简称NQ）。
NQ分子中，两个酮基团位于苯环和二恶唑环上。
NQ具有良好的电荷传输性能和光学性能，广泛应用于有机光电子器件中。
3. 多醌类物质多醌类物质是指含有多个醌基团的化合物。
这些化合物通常具有更复杂的分子结构和更丰富的化学性质。
其中一个重要的例子是萘醌，其分子式为C10H6O2。
萘醌分子中，两个酮基团位于萘环上。
萘醌可以通过氧化反应得到，是一种重要的合成中间体，在药物和染料工业中广泛应用。
4. 混合醌类物质混合醌类物质是指含有不同类型醌基团的化合物。
这些化合物具有更加复杂和多样的结构，因此在化学性质上也表现出更多样化的特性。
苯并三恶唑四酮（简称BTO）就是一种混合醌类物质。
BTO分子中，同时含有苯环和三恶唑环上的两个酮基团。
5. 衍生物除了以上几种基本类型的醌类物质外，还存在许多衍生物。
衍生物是通过在原始醌类分子中引入其他官能团而得到的化合物。
这些官能团可以改变醌类物质的化学性质和应用领域。
羟基苯醌和氨基苯醌就是苯醌的两种衍生物。
它们在染料工业和药物工业中具有广泛的应用。
总结起来，根据醌基团的位置和化学性质，醌类物质可以分为单醌类、双醌类、多醌类、混合醌类和衍生物等不同结构类型。
这些不同类型的醌类物质具有不同的化学性质和应用领域，对于进一步研究和开发新型有机材料具有重要意义。
参考文献： 1. Bredas, J.L. (2010). Organic semiconductors: A theoretical characterization of the basic parameters governing charge transport.Proceedings of the National Academy of Sciences, 107(9), 3904-3909. 2. Li, Y., et al. (2019). A general strategy for designing high-performance organic thermoelectric materials. Science Advances, 5(6), eaaw0911. 3. Liu, Y., et al. (2020). Recent advances in n-type organic semiconductors for organic field-effect transistors. Journal of Materials Chemistry C, 8(10), 3317-3336. 4. Wang, X., et al. (2019). High-performance organic field-effect transistors based on naphthalene diimide derivatives: Recent advances and perspectives. Advanced Materials Interfaces, 6(5), 1801895.。
[药学]醌类化合物
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1’-4’ 紫色
△
显示样品为
醌类化合物
46
二 理化性质 (二)
２．颜色反应
(1) Feigl反应：机理
O
化学性质
OH
+ 2HCHO + 2OH-
+ 2HCOO -
O OH
+
OH
NO2 OH-
一．结构类型
O
8
7
8a
1 9a
2
6
10a
4a
3
5
4
O
(四) 蒽醌类
1，4，5，8位为α 位 2，3，6，7位为β 位 9，10位为meso位
蒽醌类化合物大致分布在30余科的高等植物中，茜 草科植物中的蒽醌类化合物最多，芸香科、鼠李科、豆 科、廖科、紫葳科、马鞭草科、玄参科等也有分布．
O
O 蒽醌
O
[H]
O
O
O
邻菲醌(Ⅰ)
OO 邻菲醌(Ⅱ)
O 对菲醌
菲醌类的植物分布在唇形科、兰科、豆科、 番荔枝科、使君子科、蓼科、杉科等高等植物 中，在地衣中也有分离得到。
19
一．结构类型 (三) 菲醌类
丹参(Salvia miltiorrhiza Bge)，具祛瘀
止痛，活血通经，清心除烦功效。
20
一．结构类型 (三) 菲醌类
存在状态：多为有色晶体 苯醌、萘醌多以游离状态存在． 蒽醌类则多以苷的形式存在．
37
二．理 化 性 质
(一) 物理性质 １．性状 ２．升华性 ３．溶解性
(二) 化学性质 １．酸性 ２．颜色反应
38
二 理化性质 (一) 物理性质
2．升华性
游离的醌类化合物一般具有升华性。小分 子的苯醌类及萘醌类还具有挥发性，能随水蒸 汽蒸馏，可据此进行分离和纯化工作。
第四章醌类化合物1
止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌，食用色素 （亮紫红色）
维生素K1
O CH3 [ O ] H 3
维生素K2
O CH3 [ O ] H n
翼核果素
O H3C
CH3
OH
O OH
OMe OMe O
双萘醌——苝醌 竹红菌甲素
OH
O OMe OH
MeO MeO COCH3
OH
O
三、菲醌类 天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲醌两种类型（较少见）
番泻苷C（反式）
glc O O OH
10 H 10' H COOH CH2OH
glc
O
O
OH
一分子大黄酸蒽酮与一分子芦荟大黄素蒽酮通过
C10-C10’反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷
番泻苷D（顺式）
glc O O OH
10 H H 10' COOH CH2OH
glc
O
O
OH
番泻苷C的异构体，其C10-C10’为顺式连接
色较深（助色团集中）
O OH R1 R2 O R3 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R1=OH R1=OH R2=H R2=H R3=H R3=OH R3=OH
R2=COOH
（二）、蒽酚（或蒽酮）衍生物 蒽酚与蒽酮是互变异构体，蒽醌在酸性条件下被还 原，生成蒽酚及其互变异构体
OH OH OH OH O OH
OH O OH
HO HO
CH3 CH3
OH
O
OH
以上三种主要的蒽醌类衍生物在植物体内除以游离苷
元和与糖结合成氧苷两种形式外，还能结合成碳苷类
芦荟苷
OH O OH
CH2OH O OH OH OH
醌类化合物(0811)
二、结构类型 --蒽醌
3、二蒽酮衍生物 、
（1） 普通二蒽酮衍生物(脱一分子氢 ） 普通二蒽酮衍生物 脱一分子氢) 脱一分子氢 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。 又分为中位连接(C10-C10’)和α位(C1-C1’或C4-C4’)相连。 相连。 又分为中位连接 和 位 或 相连
O (CH2)10CH3 OH H3CO H3CO O CH3 CH3 (CH2-CH=C-CH2)n-H
O
信筒子醌
辅酶Q 辅酶 10(n=10)
二、结构类型 --萘醌
萘醌（ （二 ） 萘醌（naphthoquinones) 有三种可能结构， 天然的萘醌仅有 萘醌 有三种可能结构，但天然的萘醌仅有α-萘醌
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－－ 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体－－ 蒽酮。 蒽酮。
O
Zn HCl
OH
O
O
大醌
O H O H O H
大酚
O H O O H
大大
CH3
CH3
柯桠素
二、结构类型 --蒽醌
OH O OH
CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
芦荟苷 (barbaloin) 蒽醌（ 蒽醌（酮）的碳苷
O
O H
A
OM e O H
CH3
O
醚 乙 层 5%Na2CO3 萃 取 溶 水 液 酸 化 醚 乙 液 1% NaOH 萃 取
金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素 (hypericin)、假金丝桃素 、假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘骈二蒽 均为萘骈二蒽 抗抑郁、 酮衍生物。具有抗抑郁 抗病毒（ 、禽流感）作用。 酮衍生物。具有抗抑郁、抗病毒（HIV、禽流感）作用。
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8 7
O
12
6 5
43
O
α-(1,4) 萘醌
O O
1 2
6
O
1
O
2
β-(1,2) 萘醌 amphi-(2,6) 萘醌
第4页/共17页
中药紫草中的紫草素、维生素K类化 合物属于α-萘醌。
OH OΒιβλιοθήκη OH OCH3CHCH2CH OH
C CH3
O CH3
[
] 3H
O
紫草素
维生素K1
第5页/共17页
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一 橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非 洲曾用作治疗麻风病。
丹参醌ⅡA
丹参新醌甲
第8页/共17页
四、蒽醌类
包括蒽醌衍生物及其不同程度的还 原产物。如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、 二蒽酮。
O
7
8 8a
9 9a
1
2
6
10a10 4a 5
4
3
O
1,4,5,8位为α -位 2,3,6,7位为β -位 9,10位为meso-位
第9页/共17页
O
O
[H]
[H]
[O]
[O]
R1=OH R2=H R3=H
羟基茜草素 R1=OH R2=H R3=OH
R2 伪羟基茜草素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
第13页/共17页
（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物
蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽 酚及其互变异构体蒽酮。
O
O
OH
[H]
O
蒽醌
[O]
互变异构体
蒽酮
蒽酚
第14页/共17页
（1）蒽酚及蒽酮类一般只存在于新鲜植 物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。
O 蒽醌
OH 氧化蒽酚
O
OH
蒽酮
蒽酚
第10页/共17页
（一）蒽醌衍生物 天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，
10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化产物 较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。
多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取 代，其中以二元羟基为多。
第11页/共17页
根据羟基在蒽醌母核上的位置不同， 可将羟基蒽醌分为两大类：
glc O O OH
10 HH
10'
COOH COOH
glc O O OH
番泻苷A
第16页/共17页
C10-C10,键容易水解而断裂，生成较稳定的 蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。 一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮 类含量下降，单蒽酮类含量上升。
O
O
二蒽酮
长时间贮存
2
O
.
H
蒽酮游离基
[O]
胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
OH
O
O
三色柿醌
O
OH
O
胡桃醌
O
CH3
CH3
OH O
拉帕醌
第6页/共17页
三、菲醌类
天然菲醌衍生物包括邻菲醌和对菲 醌两种类型。
O
O
O
邻菲醌Ⅰ
OO
邻菲醌Ⅱ
O
对菲醌
第7页/共17页
如丹参中所含有的丹参醌ⅡA,丹参 新醌甲等。
O O H
OH
O
CH(CH3)CH2OH
O
O
CH3
苯醌母核上常见的取代基有-OH、
-OCH3、-CH3 或其它烃基侧链。
O
O
H3CO
OCH3
HO
(CH2)12CH3
O
O
2, 6-二甲氧基对苯醌
密花醌
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。
第3页/共17页
二、萘醌类
分为α-(1,4)、β-(1,2)及amphi-(2,6)三 种类型。自然界中绝大多数为α-萘 醌类。
1.大黄素型： 羟基分布在两侧的苯环上。
OH O OH
大黄酚
R1=CH2 R2=H
大黄素
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚 R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦荟大黄素 R1=H
大黄酸
R1=H
R2=CH2OH R2=COOH
O
第12页/共17页
2.茜草素型： 羟基分布在一侧的苯环上。
O OH
R1 茜草素
（2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则 难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有 被水解，除去糖才易被氧化而转变为蒽醌 衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。
（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，对霉菌有较 强的杀灭作用，可治疗疥癣之类皮肤病。
第15页/共17页
（三）二蒽酮类衍生物 二蒽酮类成分可以看成是两分子蒽 酮相互结合的产物。
蒽醌类
第17页/共17页
天然醌类主要有四种类型 苯醌 benzoquinones 萘醌 naphthoquinones 菲醌 phenanthraquinones 蒽醌 anthraquinones
第1页/共17页
一、苯醌类
分为邻苯醌和对苯醌两大类，邻苯 醌不稳定，天然存在的多为对苯醌。
O
O
O
O
对苯醌
邻苯醌
第2页/共17页