醌类化合物

第九章醌类化合物

§ 9.1 结构

§ 9.2物理性质

§ 9.3 酸性

§ 9.4 显色反应及其应用

§ 9.5 提取

§ 9.6 分离

§ 9.7 大黄

§ 9.1结构

苯醌萘醌菲醌蒽醌

9.1.1苯醌类

对苯醌：邻苯醌：

结构式实例：见书

9.1.2萘醌

自然界得到的几乎均为α－萘醌（1,4-萘醌，对醌）

从结构上考虑可以另有β（1,2-萘醌，邻醌）及amphi(2,6-萘醌)］

举例：维生素K1等。识别 @@

9.1.3菲醌

天然成分：

邻醌：丹参醌Ⅰ丹参醌ⅡＡ丹参醌ⅡＢ

对醌: 丹参新醌（甲乙丙）

9.1.4蒽醌类

包括：蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物。

9.1.4.1单蒽核类

蒽醌衍生物（游离或成苷；其中的酚OH或COOH多以成盐形式存在）

1 分类 @@

大黄素型：羟基：分布在两侧的苯环上，例如大黄酸等。

茜草素型：羟基：分布在一侧的苯环上，例如茜草素等。

大黄素型结构平面对称，可翻转，R1、R2可互换位置。

酸性由强至弱：

-COOH 1个β-OH (2个α-OH＋1个CH2-OH) 2个α-OH

大黄酸 > 大黄素 > 芦荟大黄素 > 大黄酚、默写结构 @@

大黄素甲醚

梯度萃取

所用碱液： @@ 5% NaHCO3 5% Na2CO3 0.5% NaOH(或KOH) 1-5% NaOH

2.衍生物（还原产物）

[H] [H] 互变

蒽醌氧化蒽酚蒽酚蒽酮 [O] [O]

（易氧化，天然少见）

结构式见书 NP.146 识别 @@

9.1.4.2双蒽核类

1. 二蒽酮类衍生物

两分子蒽酮相互结合而成

例：番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（大黄及番泻叶中致泻的主要成分）见书 NP.148 写出区别点: @@

A – C

B – A D -- C

番泻苷Ａ是由二分子的大黄酸蒽酮葡萄糖苷经C10—C10ˊ结合而成，

在肠内该C10—C10ˊ键断裂后，产生致泻成分单分子大黄酸蒽酮。

2. 二蒽醌类等其它二聚物（略）

结合位置? 不是C10—C10ˊ

9.1.4.3蒽醌苷类的主要苷键

1. 大部分为氧苷

例如：大黄素-1-O-β-D-葡萄苷（单蒽核蒽醌苷类）

番泻苷Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ（二蒽酮苷类）

2. 个别为碳苷类 @@

（很难被水解，因为Ｃ原子上无共享电子对，不易质子化）

例如：

芦荟苷系蒽酮碳苷（糖做为侧链经Ｃ-Ｃ键直接与蒽环连接），

为芦荟致泻的主要成分。

§9.2 物理性质

1．颜色：

颜色酚OH助色团 @@

无色：没有

有色：有，引入

色深：越多，色越深，黄－橙－棕红－紫红

2．升华等特性：游离醌类多具有升华性（区别苷类）

小分子苯醌及萘醌并具有挥发性，能随水蒸汽蒸馏。

及时小结

3．溶解性：

苷元与苷有显著差异，基本符合一般规律。

特殊性：

其苷类在热水中可溶，冷水中溶解度降低。

??

及时小结

§9.3 酸性

1. 酸性强弱顺序及pH 梯度萃取

提问

酸性由强至弱的排列顺序：

α-OH –COOH β-OH ？？

一个 含两个或更多的 一个 含两个或更多的

含 –COOH > 含两个或 > 含一个β-OH > 含两个或 > 含一个α-OH

更多的β-OH 更多的α-OH

萃取用碱水：

5%NaHCO 3 5%Na 2CO 3 1%NaOH 5%NaOH

(或KOH)

2. 根据结构式，能够分析其酸性强弱、排序、并选择萃取所需的碱液

练习： @@

大黄酚等５种成分N Ｐ147 茜草素等３种成分 NP147 另４种成分NP153

P. 179

怎样确定pH 条件:

一般规律 文献 预试

§9.4 显色反应及其应用

熟悉蒽醌类化合物的显色反应及其应用

看书 P. 150 – 152 记忆重点

§9.5 提取

9.5.1一般游离醌类的提取方法 NP.152

提取方法适用成分

1 有机溶剂提取一般亲脂醌类适用（常用氯仿、苯等）

2 碱溶酸沉带酚OH的醌类

3 水蒸汽蒸馏小分子量的苯醌、萘醌

练习：分离上述醌类混合物 ( ) 试写出流程图

9.5.2蒽醌类的提取方法

注意事项:

先酸化后用有机溶剂抽提, 因植物体内的酚OH、COOH常以成盐形式存在，

成盐之醌类难溶于醇、氯仿等有机溶剂。

1.苷类提取

水提: 热水提取法碱水提取法 ( 碱溶酸沉法 )

醇提: 得到 ( 苷 + 苷元 )

2.苷元提取

醇提

亲脂溶剂提取

§9.6 分离

9.6.1 分离游离羟基蒽醌（总苷元细分） NP.152

1.pH梯度萃取法

题型2. 层析法

层析法思路：

亲脂性成分亲水性吸附剂

（１）选氧化铝 (—)因酚OH多，会致化学吸附。

亲脂性成分硅胶 (+)

磷酸氢钙 (+)吸附强弱顺序：

酸性强的 > 酸性弱的

（２）含酚OH、且数目不一者

选聚酰胺层析（ NP. 28 -- 29 ）

吸附强度参照常规：与酚OH的位置

及数目有关