无机固体化学
无机化学第七章固体的结构与性质
ZnS型 同质多晶现象：
高温晶下胞：N正aC立l型方形
化学组成相同而晶阳体离构子型配不位同数的：现4象
阴离子配位数：4
S2- Zn2+
例 BeO、ZnSe
7-2-3 离子晶体的稳定性
离子晶体的晶格能
晶格能——标准态下，拆开1mol离子晶体 变为气态离子所需吸收的能量
NaCl(s)
7-1-1 离子晶体的特征和性质
晶体 结点粒 粒子
类型 子种类 间作 一般性质 物质示例
用力
离子 阳、阴 晶体 离子
静电 引力
熔点较高、 活泼金属 略硬、脆, 氧化物、
熔体、溶液易导电 盐类
NaF Na+、F-
硬度2~2.5, 熔点993℃
MgF2 Mg2+、F-
F- _
Na+
_
+ _ +
硬_ 度+5, +_ _+
H 5 = －U = ? ， NaCl 的晶格能 U 的相反数；
Na ( s ) H 1
Na ( g ) H 3
熔点_12+61℃_
+
_+ _ _+ _
+ + +
7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型
AB型：NaCl型、 CsCl型、立方ZnS型
NaCl型
晶格类型:面心立方
Cl- 阳离子配位数：6 Na+ 阴离子配位数：6
例 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS
CsCl型
Cl- Cs+
ZnS型
S2- Zn2+
在加热时，由开始软化到完全熔化, 整 个过程中温度不断变化。
第二章 无机固体化学
离子晶体中最简单的结构类型(structure type)－AB型
外界条件变化时，晶体类型也能改变。 如CsCl 常温下CsCl型 高温下NaCl型 同质多晶现象： 化学组成相同而晶体构型不同的现象。
离子晶体的稳定性(stability) 晶格能越大，离子晶体越稳定。
电荷相同，核间距越小，晶格能越大。 离子电荷数越多，晶格能越大。 晶格能越大，熔点越高，硬度越大。
如：MX晶体中掺Y2X3
掺低价阳离子化合物Z2X时
这些新缺陷形成，必将显著改变晶体中原来各种缺陷 的浓度，
缔合中心
在上面讨论点缺陷无序分布的模型，假定缺陷之间是彼此无关并不 相互作用。事实上并非如此，在同类缺陷之间，由于存在着弹性应 力和库仑斥力，使它们相互推开；受量子力学交换作用的制约还存 在着吸力。若吸力足够大，缺陷可相互接近。对不同类型，特别是 对带相反电荷的缺陷，它们可以通过库仑吸力缔合而形成缔合中心。 缔合中心的生成可表示为：
导带：未充满电子的能带 如Li 1s22s1 2s分子轨道能带
有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃 迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。
禁带：相邻的能带间的间隙 如Li 1s22s1 1s能带和2s能带之间的间隙
禁带是电子的禁区, 电子是不能在此停留的。若禁带不太宽, 电子获能量可 从满带越过禁带跃迁到导带; 若禁带太宽, 跃迁难以进行。
第二章 无机固体化学(inorganic solid state chemistry)
引言
固体化学的内容
固体化学：从化学的观点论述： ①物资（无机物、有机物、金属）的结构和物理化学性质
的关系。
②固体的不完整性（缺陷、位错等）和其动力学的性质 ③固体反应而产生的晶核化、晶核生、物性化学和反应化学。
固体无机化学教学设计
固体无机化学教学设计介绍固体无机化学是无机化学领域中的一个重要分支，涉及到许多基础理论知识和实际应用。
本文将介绍一种固体无机化学教学设计，以帮助学生更好地理解和掌握固体无机化学的知识。
教学目标该教学设计的教学目标包括：•理解基本的无机化学理论知识•理解并掌握固体无机化学基本概念•能够了解固体无机化学的实际应用•能够学会使用一些基本的实验技能教学内容与方法教学内容该教学设计的教学内容主要包括以下几个方面：1. 固体无机化学基本概念该部分将介绍固体无机化学的基本概念，包括晶体结构、晶格、缺陷、相变等方面的知识。
学生将学会如何使用X射线衍射法、电镜等工具来分析固体材料的结构。
2. 固体无机化学实验设计与操作该部分将介绍摩尔定量实验、热分析实验等基本实验设计及操作技能。
学生将学会如何准确地称量试剂、分析实验数据等基本技能。
3. 固体无机化学的实际应用该部分将涉及固体无机化学在材料科学、环境科学、能源科学等领域的实际应用，学生将了解到不同的实际应用场景。
教学方法本教学设计采用以下教学方法：1. 理论授课通过介绍固体无机化学的基本概念，学生将了解到固体无机化学的基本知识。
2. 实验操作学生将进行摩尔定量实验、热分析实验等实验操作，学会如何操作实验仪器。
3. 小组讨论学生将在小组内讨论一些固体无机化学实际应用的案例，并汇报给全班。
4. 课堂演示教师将给学生演示如何使用X射线衍射法、电镜等仪器进行实验分析。
教学评价评价是教学的一个重要部分，本教学设计将采用以下评价方式：1. 实验报告学生将写实验报告，评价学生实验操作技能。
2. 课堂出勤学生的出勤记录将作为教学评价的一个因素。
3. 小组汇报学生的小组汇报将作为评价因素之一，评价学生的团队协作能力和表达能力。
总结本文介绍了一种固体无机化学教学设计，目的是帮助学生更好地理解和掌握固体无机化学的基础理论知识和实际应用。
该教学设计将采用理论授课、实验操作、小组讨论、课堂演示等方法，同时实验报告、课堂出勤和小组汇报作为评价的一个因素。
无机固体材料的物理和化学性质
无机固体材料的物理和化学性质无机固体材料是指不含碳元素的固体材料。
这种材料通常由金属、非金属或各种化合物组成，具有高强度、硬度、耐磨性和高温稳定性等特点。
由于其广泛应用于工业、建筑、电子、化工、医药以及航天领域等，因此对其物理和化学性质的研究具有重要价值。
物理性质无机固体材料的物理性质主要包括晶体结构、密度、热膨胀系数、热导率、电导率和磁性等。
晶体结构是无机固体材料的重要性质之一，是确定其物理和化学性质的基础。
晶体结构影响着材料的熔点、硬度、韧性以及抗化学腐蚀等性质。
例如，钻石、蓝宝石等以碳和铝氧化物为主要成分的固体材料具有非常稳定的晶体结构，使它们具有极高的硬度和耐磨性。
密度是指单位体积内物质的质量，也是无机固体材料的一个重要物理性质。
密度高的材料通常比密度低的材料强硬，但电导率和热导率较差。
例如，金属铜具有高电导率和热导率，但密度较低，通常用于电线、电缆和散热器等应用。
相比之下，铸铁密度较高，韧性和硬度较好，通常用于汽车、机械等各种工业领域。
热膨胀系数是材料在温度变化时体积变化的程度。
所有材料都会受到温度的影响，但温度对于不同的材料来说，其影响程度是不同的。
例如，铝材料有很大的热膨胀系数，容易变形和开裂，但铜材料由于热膨胀系数较小，更适合用于制造不能变形的元件。
热导率是指单位时间内材料导热的能力，与材料的物理结构、温度以及组成有关。
无机固体材料的热导率通常非常高，这使得它们在高温环境下表现非常优异。
例如，氧化锆这种材料具有极高的熔点和热导率，适用于高温下进行热工业的应用。
电导率是指材料导电的能力，与材料的晶体结构和化学组成有关。
一些无机固体材料比如金属、半导体和陶瓷等，具有良好的电导率。
例如，柿子担子酸钾，是一种有结晶性的电解质，有电导性和良好的电化学性质，常被用于电解电池的制造工艺。
磁性是无机固体材料的重要物理性质之一，影响着材料在电子设备、航空和工业领域的应用。
无机固体材料的磁性通常可以分为铁磁性、顺磁性、反磁性和超导性等几种类型。
化学固体材料
化学固体材料化学固体材料是由元素、化合物或混合物组成的，具有固态结构和化学性质的材料。
它们在各个领域都具有重要的应用，如纳米技术、电子器件、能源储存等。
本文将探讨化学固体材料的种类、合成方法及其应用。
一、化学固体材料的种类化学固体材料可以分为无机固体材料和有机固体材料两大类。
1. 无机固体材料无机固体材料包括金属材料、无机非金属材料和复合材料等。
（1）金属材料金属材料是由金属元素组成的固体，具有良好的导电性和导热性，常见的有铜、铁、铝等。
（2）无机非金属材料无机非金属材料是由非金属元素或化合物组成的固体，包括陶瓷材料、硅材料等。
陶瓷材料具有高温稳定性和耐腐蚀性，常用于制作陶瓷器皿、建筑材料等。
硅材料具有优异的电学和光学性能，广泛应用于电子器件和光学器件制造领域。
（3）复合材料复合材料是由两种或更多种材料组合而成的，具有合成材料的优点，如高强度、高刚性等。
常见的复合材料有纤维增强复合材料、塑料增强复合材料等。
2. 有机固体材料有机固体材料由碳元素和其他有机元素组成，具有良好的机械性能和化学稳定性。
常见的有机固体材料有塑料、橡胶等。
二、化学固体材料的合成方法化学固体材料的合成方法多种多样，常见的方法包括固相合成、溶胶凝胶法、热压法等。
1. 固相合成固相合成是将原料粉末按一定比例混合，经高温反应后得到固体材料。
这种方法适用于合成金属材料和无机非金属材料。
2. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将适当的溶胶溶液涂覆在基底上，通过溶液中溶质的扩散和聚集作用形成凝胶，再经过热处理得到固体材料。
这种方法适用于合成陶瓷材料和复合材料。
3. 热压法热压法是将粉末状的固体材料放置在高温高压条件下进行加压，使其结合成为实心块材料。
这种方法适用于合成金属材料和有机固体材料。
三、化学固体材料的应用化学固体材料在各个领域都有广泛的应用。
1. 纳米技术纳米技术是利用纳米级尺寸的固体材料开展的一种技术，具有很高的应用潜力。
纳米固体材料具有特殊的物理、化学性质，可用于纳米传感器、纳米电子器件等领域。
第6章固体无机化学-习题答案
结构的对称性。
6.3 如何区分七个晶系？如何确定晶体的 14 种 Bravais 格子？
解：根据晶体的对称性将晶体分为七个晶系：
晶系
特征对称元素
立方 4 个按立方体的对角线取向的三重旋转轴
数 8，F－离子配位数 4。 （3）红镍矿型（NiAs）结构 As3－离子按六方最密堆积，Ni2＋离子填在全部的八面体空隙中，四面体空隙空着。阴阳
离子的配位数均为 6。 （4）金红石（TiO2）结构 O2－离子形成歪曲的六方密堆积，仅半数的八面体空隙被Ti4＋离子占据，另一半八面体空
隙空着。Ti4＋离子的配位数为 6，O2－离子的配位数均为 3。 （5）闪锌矿（立方 ZnS）结构 S2－离子按立方密堆积，Zn2+离子填在一半的四面体空隙中，填隙时互相间隔开，使填隙
六方 六重对称轴
四方 四重对称轴
三方 三重对称轴
正交 2 个互相垂直的对称面或 3 个互相垂直的二重对称轴
单斜 二重对称轴或对称面
三斜 无
根据晶体点阵结构的对称性，将点阵点在空间的分布按正当晶胞形状的规定和带心型式进 行分类，得到 14 种 Bravais 格子。
84
6.4 何谓密堆积？试说明 hcp、ccp 和 fcc 结构的特点。 解：hcp：密堆积层的相对位置按照 ABABAB……方式作最密堆积，重复的周期为二层。
6.9 某些盐既可具 CsCl 型结构，又可得到 NaCl 型结构，试判断在高压下最易得到哪种构型， 为什么？
解：对于CsCl结构的晶体，Cl–离子按简单立方堆积，空间利用率为 68％，不是密堆积结 构；对于NaCl结构的晶体，Cl–离子按立方最密堆积，空间利用率为 74％。所以高压下更易 得到NaCl型结构。
固体无机化学
固体无机化学
固体无机化学是研究固体材料的价态分布、结构和性质与其成分及组成中原子和分子之间化学相互关系的一门学科。
它与晶体学和结构化学有着密切的关系，其思想及专业研究的范围也受到物理学、化学和物理化学的影响。
固体无机化学致力于研究不同元素和元素复合物固态形式中的化合物、结构、性质和稳定性等，主要包括以下内容：
1、晶体结构：研究不同固体材料的晶体结构，以及其空间排列形式与性质的关系；
2、成分及组合：研究比例及晶体相间构造形式，以及其形成不同性质化合物的机理；
3、晶体表面：研究固体表面的组成及其与表面性质的关系；
4、极性：研究极性的影响及诸多固体气相化学反应的机理；
5、催化：研究基于固体无机催化剂的化学反应机理等.
以上几点仅仅是固体无机化学的主要研究内容，其与桥接反应，杂原子带入遵循、反应物分子内部歧义性等等有着相关关系。
固体无机化学研究利用各种物理化学的手段（如X-射线衍射、电子探针表征、扫描电子显微镜、基于电化学法的性质鉴定）及热力学、动力学计算等来进行。
在工业上的应用中，也广泛应用此领域的技术，如催化、加工、复合材料等领域。
无机化学 第二章 化学基础知识 固体
太阳
23
闪电：空气放电 形成的等离子体
24
霓虹灯：氖或氩的等离子体。
25
等离子电视
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等离子体的基本特性
• • • • 导电性 电中性 与磁场的可作用性 与电场的可作用性
27
间作用力的不同，可将晶体分为离
子晶体、原子晶体、金属晶体和分 子晶体。
18
晶体的类型
离子晶体19
晶体的类型
组成 粒子 原子 离子 原子 粒子间 作用力 熔沸点 高低 物理性质 硬度 大小 熔融导 电性 好 C r, K 例
金属晶体
金属键
原子晶体
共价键
高 高
大 大
差
SiO
2
各向异性产生的原因：由于晶格各个方 向排列的质点的距离不同，而带来晶体 各个方向上的性质也不一定相同。
6
3. 非 晶 体 ： 是 指 组 成 物 质 的 分 子 （或原子、离子）不呈空间有规则 周期性排列的固体。它没有一定的 几何外形，如玻璃、松香、石蜡、 动物胶、沥青、琥珀等，又称为无 定形体。
离子晶体 分子晶体
离子 分子
离子键 分子间 力
好 差
N aCl 干冰
低
小
20
物质的第四态——等离子体
21
2-4 等离子体
• 等离子体(Plasma) ：当对气体物质施以 高温、电磁场、放电、高能磁场、热核 反应等作用时，部分气体分子将发生离 解(产生原子)和电离(生成阳离子和自由 电子) ，当电离产生的带电粒子密度超 过一定限度(> 0.1%)时，这种正负电荷 数相等的电离气体叫做等离子体，常被 称为物质的第四态。
9
10
雪花晶体
11
食糖晶体
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和A12O3反应的实验中，得到这个比约为1:2.7，说明上述机
理基本可靠．
12
影响反应速率ห้องสมุดไป่ตู้因素
通过上例的分析,可知在固态物质直接反应 中，反应速率明显地受下列因素影响: (1) 反应物的接触面（和反应物表面积大小、粒 度大小有关）; (2) 产物的成核速率； (3) 反应物离子通过界面处产物层的扩散速率。
金属固体 离子固体 分子固体
（化 学 键）
原子固体 工程材料
高强高韧材料 高温材料 研磨材料 界面材料
※按功能分类
……
功能材料
电学材料 光学材料 磁学材料
金属材料 ※若按材料的成分和 陶瓷材料
…… 生物材料
特性分类
有机高分子材料
复合材料
6
7.2 固体材料的合成
物质在固态呈现与液态不同的反应性能。固态 突破了传统液态的某些规律,往往得到与液态 不同的反应结果;在复杂的反应体系中，固态 又显示出极高选择性和专一性。
面。
11
MgO, Al2O3固态反应模式
左界（MgO—MgAl2O4）:
2 A13+ —3 Mg2+ + 4MgO—→MgAl2O4
右界MgAl2O4—A12O3)：
3 Mg2+ —2 A13+ +4 A12O3—→3 MgAl2O4
总起来： 4[MgO+A12O3—→MgAl2O4]
以原始界面为零点,界面增厚速率左:右应作1:3．在MgO
7
1、固体材料的合成方法分类:
化学是中心科学，而化学合成则又是化学的中心。
固相合成法
金属盐类热分解
固相热解法 有机盐类热分解 氢氧化物热分解
黄铁矿
低热固相反应法
自蔓延法
固态置换法（SSM）
爆炸法（利用瞬间的高温高压）
超声空穴法
低温粉碎法
超声波粉碎法 溶胶-凝胶法 …….
8
2、固体反应机理
※ 高温固相反应的机制 • 一般原理 • 反映条件 • 结构考虑 • 为何固态反应难以进行？ • Wagner（瓦格纳）机理
⑴. 热容和相变热
热容是指1.0 mol固体温度升高1℃时所吸收的热量,单位为 J/K。比热容是指在不发生体积变化的情况下，每度(℃)热容的 变化，因此比热容关联着热容与温度，热容是能量大小的表征。
15
⑵. 热膨胀
是指温度改变Δt 时,固体在一定方向上发生相对长
度的变化Δl/l0，称为线膨胀系数α，如果是指相对体 积的变化ΔV/V0，则成为体积膨长系数β。
在体系的两侧是反应物,中间
即原来是界面的地方，是产物
尖晶石，于是新产生出左右两
个新的界面，Mg2+和A13+离子
就通过中间这一层向对方扩散，
在左右两个界面上继续反应，
这叫Wagner (瓦格纳)机理。为
了 使 得 电 荷 平 衡 ， 每 3 个 Mg2+
离子扩散到右边界面，同时就 会有2个A13+离子扩散到左界 MgO, Al2O3固态反应模式
l0,V0分别表示物体原来的长度、体积。
热膨胀和结构的关系很密切。 对于组成相同的物质,由于结 构不同，膨胀系数也不同。通 常结构紧密的晶体，膨胀系数 都较大，而类似于无定型的玻 璃则往往有较小的膨胀系数。
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⑶. 热传导:是介质内无宏观运动时的传热现象,其在固体、液体 和气体中均可发生，但严格而言，只有在固体中才是纯粹的 热传导，而流体即使处于静止状态，其中也会由于温度梯度 所造成的密度差而产生自然对流，因此，在流体中热对流与 热传导同时发生。
4
3、无机固体材料的类型
单晶 单质 ：单晶硅 金刚石 化合物：砷化镓 碲化铋
晶态
单质：多晶硅 烧结金刚石
※按结构 分类
多晶
传统陶瓷
化合物：新型陶瓷：结构陶瓷
自然石料 功能陶瓷
单质玻璃
无定型硅 硒玻璃 生物玻璃
非晶态 化合物玻璃：日用玻璃：器皿 门窗 等
功能玻璃：光纤 光电管 等
5
分类:
※按质点间的 结合力分类
以MgO和A12O3生成镁尖晶石MgAl2O4为例,成晶核的过程可 能是:O2—离子在产物晶核位置上重排而Mg2+和Al3+离子则通
过MgO和A12O3界面互相交换。
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晶核形成后,晶体在其上继续生长．这时，界面上有了一 个产物层，反应物MgO和A12O3相隔更远．新产生两个界 面，即可表示为MgO-MgAl2O4和MgAl2O4-A12O3．反应 物要通过扩散，才能到达新界面，为继续反应创造条 件．这个扩散比较慢，成为反应速率的决定步骤．
第七章 固体无机化学
1
7.1 引 言
无机固体化学是跨越: 无机化学 固体物理学 材料科学
结构
结晶学 等学科的交叉领域,是当 前无机化学中十分活跃 的新兴分支学科。
材料
物理 性能
化学反 应性能
2
1.固体化学的定义及研究内容是:
研究固体物质的制备,结构、性质及应用。
※ 固体化学是固体科学中最核心的部分 ;无机固体材料则 是固体化学中最核心的部分 ;
14
7.3.无机材料物理性质
无机固体常呈现特异的电、磁、光、热、力及其相互转化 以及催化、吸附、离子交换等性质而在现代技术中有重要应用。
1. 无机材料的热学性质
无机材料的热学性质包括热容、热传导、热膨胀、热稳定性 等。材料受热时,首先回产生三个明显的热效应，即吸收、传导 和膨胀。他么们的量度指标分别是热容、热传导和热膨胀系数。
※ 无机固体的结构类型的多样性和复杂性是固体化学研 究的中心内容;
※ 固体结构的另一重要方面是固体的缺陷结构; ※ 有关构成固体的化学键; ※ 固体无机化合物的合成与制备 ; ※ 固体的表征:分析技术和和研究方法; ※ 固体的物理、化学性质。
3
2.固体化学发展的若干前沿领域:
※ 固体无机化合物和新材料的新合成方法 ; ※ 室温和低热固相化学反应; ※ 纳米粒子与纳米相功能材料; ※ 层状化合物与高温超导; ※ 原子簇化合物与C60 ; ※ 生物无机固体化学.
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无机合成与制备化学中若干前沿课题
1 新合成反应、路线与技术的开发以及相关基础 理论的研究
2 极端条件下的合成路线、反应方法与制备技术 的基础性研究
3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工艺的
基础性研究 5 特种结构无机物或特种功能材料的分子设计、
裁剪及分子（晶体）工程学
※ 低温固相反应的机制
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固态材料直接反应
首先需要将反应物碾细并作 充分的混合,还需要较高的反 应温度。
两种固态粉末发生反应，是 在两者的界面附近，首先是 生成产物的晶核。由于反应 物和产物结构上的差异，生 成晶核会有一定困难，其中 涉及化学键的断裂和生成， 某些原子的迁移和扩散。
MgO, Al2O3固态反应模式