固体无机化学研究进展

我国固体无机化学的研究进展化学学院……专业……级……指导教师……摘要：综合介绍了建国50年来，尤其是近20年来我国固体化学研究领域所取得的进展，阐述了该领域在合成方法上的更新以及不断向信息、能源、环保等应用领域提供的各种新材料。

关键词：固相化学无机合成无机材料应用Abstract：Developments in the last fifty years, especially in the last two decades on the solid state inorganic chemistry in China have been reviewed,including synthetic method innovations and the new materials supplied to application fields such as information,energy sources and environmental protection.Key words：Solid state chemistry;Inorganic synthesis;Inorganic materials;Application当前无机化学的发展趋向主要是新型的无机化合物的合成和应用，以及新的研究领域的开辟和建立。

因此21世纪理论与计算方法的运用将大大加强理论和实验更加紧密的结合。

同时各学科间的深入发展和学科间的相互渗透，形成许多学科的新的研究领域。

例如，生物无机化学就是无机化学与生物学结合的边缘学科；固体无机化学是十分活跃的新兴学科；作为边沿学科的配位化学日益与其它相关学科相互渗透与交叉。

1 无机合成与制备化学研究进展固体无机化合物材料的制备大多是利用高温固相反应，这些反应难以控制，能耗大，成本高。

为此，发展了其它各种合成方法，如前体法、置换法、共沉淀法、熔化法、水热法、微波法、气相输运法、软化学法、自蔓延法、力化学法、分子固体反应法(包括固相有机反应和固相配位化学反应)等。

其中，近年来提出的软化学合成方法最为突出，它力求在中低温或溶液中使起始反应物在分子态尺寸上均匀混合，进行可控的一步步反应, 经过生成前驱物或中间体，最后生成具有指定组成、结构和形貌的材料。

1.1 光学材料的研究苏勉曾等[1]用均相沉淀法在水溶液中合成了氟氯化钡铕(Ⅱ)，经过处理后制得无余辉、发光性能良好的多晶体。

用这种多晶体制成的高速增感屏, 其增感因素是钨酸钙中速屏的4～5倍, 已被全国2000所医院使用。

1983年，苏勉曾等在系统研究氟卤化物的X-射线发光及紫外发光现象的过程中，发现了BaFX:Eu2+晶体经X-射线辐射后着色的现象，开始注意到晶体中色心生成，并于1984年开始研究晶体的X-射线诱导的光激励发光现象及发光机理，用光激励发光材料制成了图像板，作为X-射线的面探测器。

他们还设计制作了一台由光学精密机械和计算机组成的计算X-射线图像仪, 已可以获得清晰的X-射线透视图象和粉末晶体衍射图像。

石春山等［2］研究出一种组成为BaLiF3:Eu2+、具有存储X-射线辐射能以及热释发光和光激励发光性质的氟化物晶体，很有希望成为一种性能更加优越的新型X-射线存储材料。

王世华、赵新华等［3］发现EuI2和CsSmI3在高压下皆有相变化，并已将此研究成果用于电光源材料。

1.2 多孔晶体材料的研究徐如人、庞文琴等在水热法合成各种类型分子筛的基础上，发展了溶剂热合成法，利用前驱体和模板剂，制备了一系列水热技术无法合成的新型磷酸盐及砷酸盐微孔晶体，所合成的JDF-20是目前世界上孔口最大的微孔磷酸铝［4］庞文琴等［5］还系统研究了介孔分子筛的不同合成途径，首创了湿凝胶加热合成法［6］及干粉前驱体灼烧合成法合成MCM-41。

她们还开发了双硅源法并成功合成了丝光沸石大单晶体；在非碱性介质中利用F-离子作矿化剂，成功合成了一系列高硅沸石分子筛大单晶体及一些笼形氧化硅大单晶。

1.3 纳米相功能材料及超微粒的研究近几年来，我国科学家在纳米管和其它功能纳米材料研究方面，取得了具有重要影响的7项成果，引起国际科技界的很大关注。

范守善等首次利用碳纳米管成功地制备出GaN一维纳米棒，并提出了碳纳米管限制反应的概念，该项成果成为1997年Science杂志评选出的十大科学突破之一；他们还与美国斯坦福大学戴宏杰教授合作，在国际上首次实现硅衬底上的碳纳米管阵列的自组装生长，推进了碳纳米管在场发射和纳米器件方面的应用研究。

洪广言等应用醇盐法制备了十几种稀土氢氧化物、氧化物的超微粉；用络合-沉淀法制备了超微Y2O3粉；运用溶胶-凝胶法制备了CeO2纳米晶及多种稀土复合氧化物超微粉；运用共沉淀法制备了铝酸镧超微粉；采用乙二醇为溶剂和络合剂制备的PbTiO3超微粉，比传统固相反应合成温度降低了约230℃［7］。

1.4 无机膜与敏感材料的研究孟广耀等［8］利用高温熔盐离子交换法获得固体电解质Ag+-β″-Al2O3，设计并发展了全固态SOx传感器；中国科技大学气敏传感器实验室还研制了CO、C2H2、C2H4等多种气敏传感器，有的已达国际先进水平。

彭定坤等［9］建立了先进而有效的溶胶-凝胶工艺，制得了γ-Al2O3超微粉及Y2O3稳定的ZrO2膜；通过不同溶剂中的溶胶-凝胶过程，研制了有支撑体和无支撑体的TiO2膜。

彭定坤、孟广耀等发展了化学气相沉积法(CVD)和金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，合成了高温超导体YBa2Cu3O7-x薄膜和透氢的Pd-Ni、Pd-Y膜。

1.5 电、磁功能材料的研究苏勉曾、林建华等用软化学方法合成一系列稀土-过渡金属间化合物［10］，制得了10余种满足制备稀土永磁粘结磁体要求的金属间化合物。

任玉芳等合成了300多种不同组成的稀土与Ti、 V、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo、 W、Ir、 In、 Sn的复合氧化物及稀土复合硫化物，稀土复合氟化物，稀土磷化物；研究了它们的结构和性质，光电、热电、气敏、热敏、磁敏等传感性质，快离子导电性质、超导性质及影响电性的规律；并研究开发了这些性质的应用。

1987年，任玉芳等［11］在国际上较早提出临界温度为90.4K的掺银的Y-Ba-Cu-Ag-O 超导材料。

2 室温和低热固相化学反应从固体无机化学的发展过程来看，固相反应尤其是高温固相反应一直是人们制备新型固体材料的主要手段之一。

但长期以来,由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体,如硅酸盐、氧化物、金属合金等，通常合成反应多在高温进行，所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。

为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。

2.1 固相反应机理与合成忻新泉等［12］近10年来对室温或近室温下的固相配位化学反应进行了系统的研究，探讨了低热温度固-固反应的机理，提出并用实验证实了固相反应的四个阶段，扩散-反应-成核-生长，每步都有可能是反应速率的决定步骤；总结了固相反应遵循的特有的规律；利用固相化学反应原理，合成了几百个新原子簇化合物、新配合物以及固配化合物。

2.2 原子簇与非线性光学材料非线性光学材料是目前材料科学中的热门课题。

近10多年来,人们对三阶非以及酞菁类化合物上，线性光学材料的研究主要集中在半导体、有机聚合物、C60而对金属簇合物的非线性的研究几乎没有。

忻新泉等在低热固相反应合成大量簇合物的基础上，开展了探索研究，发现Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物具有比目前已知非线性光学材料更优越的三阶非线性光限制效应，使我国在这一前沿领域的创新工作中占有一席之位。

2.3 合成纳米材料新方法纳米材料是当前固体物理、材料化学中的又一活跃领域。

制备纳米材料的方法总体上可分为物理方法和化学方法两大类。

物理方法包括熔融骤冷、气相沉积、溅射沉积、重离子轰击和机械粉碎等；化学方法主要有热分解法、微乳法、溶胶-凝胶法、LB膜法等。

贾殿赠、忻新泉等［13］发现用低热或室温固相反应法可一步合成各种单组分纳米粉体，并进一步开拓了固相反应法制备纳米材料这一崭新领域，取得了令人耳目一新的成绩，如在深入探讨影响固相反应中产物粒子大小的因素的基础上，实现了纳米粒子大小的可调变；利用纳米粒子的原位自组装制备了各种复合纳米粒子。

2.4 绿色化学绿色化学是一门从源头上减少或消除污染的化学，它解决的实质性问题是减少合成反应的污染或无污染。

低热固相化学反应不使用溶剂，对环境的友好及独特的节能、高效、无污染、工艺过程简单等优点，使之成为绿色合成化学值得考虑的手段之一。

近年来，我们在这方面做了许多有益的尝试，取得了许多有意义的结果，如尝试在低热温度下用固体FeCl.6H2O氧化苯偶铟类化合物，成功地3合成了相应的苯偶酰类化合物［14］；尝试将低热固相反应合成方法用于芳醛、芳胺及过渡金属醋酸盐的原位缩合-配位反应，高产率地合成了相应的Schiff 碱配合物［15］。

有关固相反应在绿色化学中的应用潜力有待进一步发掘，尤其是在合成工业绿色化方面需要更多的投入。

3 参考文献参考文献:［1］苏勉曾, 龚曼玲, 阮慎康. 氟氯化钡铕的合成、发光性能以及在X-射线照像增感屏中的应用. 化学通报，1980, (11): 656～657.［2］Xia Changtai, Shi Chunshan. BaLiF3(Eu2+): A promising X-ray storage phosphor.Mater. Res. Bull., 1997, 32(1): 107～112.［3］王林同, 王世华, 赵新华等. 高压后EuI2, RbEu2I5, RbEuI3和Rb3EuI5性质的研究.科学通报, 1995, 40(10): 957.［4］Huo Qisheng, Xu Ruren, Li Shougui et al. Synthesis and characterization ofa novel extra large ring of aluminophosphate JDF-20. J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992, 875～876.［5］ Sun Yan, Lin Wenyong, Chen Jiesheng et al. New routes for synthesizingmesoporous materials. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, 105: 77～84.［6］Lin Wenyong, Chen Jiesheng, Sun yan et al. Bimodal mesopore distribution ina silica prapared by calcining a wet surfactant-containing silicate gel. J.Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2367～2368.［7］余大书等. 乙二醇法制备PbTiO3超微粉末的研究. 功能材料(增刊),1995:701～703.［8］Yang Jianhua, Yang Pinghua, Meng Guangyao. A fully solid-state SOx (x=2,3)gas sensors utilizing Ag+-β″-alumina as solid electrolyte. Sensors and Actuators, 1996, (31): 209.［9］Xia Changrong, Wu Feng, Meng Zhaojing et al. Boechmite Sol properties andpreparation of two large alumina membrane by a Sol-gel process. J. MembraneScience, 1996, (116): 9.［10］Lin J H, Li S F, Chen Q M et al. Preparation of Nd-Fe-B magnetic materialsby soft chemistry and reduction-diffusion process. J. Alloys and Compds., 1997, 249: 237～241.［11］ Ren Yufang, Meng Jian et al. Structure and superconductivity for YBa2Cu3O7-Agx.Solid State Commun., 1990, 76(9): 1103～1105.［12］周益明, 忻新泉. 低热固相合成化学. 无机化学学报, 1999, 15(3):273～292.［13］(a) 贾殿赠,俞建群,忻新泉. 一种固相化学反应制备纳米材料的方法. 中国: 98111231.5, 1998.(b) Ye X R, Jia D Z, Yu J Q et al. One step solid-state reactions at ambienttemperatures — A novel approach to nanocrystal synthesis. Adv. Mater., 1999,11(11): 941～942.［13］Zhou Y M, Ye X R, Xin X Q. Solid state synthesis of benzils at low-heatingtemperatures. Synth. Commun., 1999, 29(13): 2229～2234.［14］Zhou Y M, Ye X R, Xin F B et al. Solid state self-assembly synthesis ofcobalt(Ⅱ), nickel(Ⅱ), copper(Ⅱ) and zinc(Ⅱ) complexes with a bis-Schiff base. Transition Met. Chem., 1999, 24(1): 118～120.。