醇

2-苯基乙醇 2-phenylethan ol 2-phenylethanol
�注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次 最小。
CH3CH2CH2OH
丙醇 propanol
CH3CH2CH2Cl
1-氯丙烷 1-chloropropane
CH3CHCH2CHCH2CH 3 CH 3 Cl
CH3CHCH2CHCH 2CH 3 CH 3 OH
PBr 3 R OH + R Br
PCl3反应产率低
PI 3 or P, I 2 R I
• 机理
Br R OH P Br Br Br R OH P
好离去基
Br Br
(SN2)
R
Br +
HO PBr2
可进一步参与溴代
③ 与氯化亚砜（ SOCl2） 的反应
S OCl 2 R H R' OH +
N
反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）
+
R'
C
+
H 2O
有关机理：
O R' C OH H+ R' R OH OH R' R C O OH R' C OH C
醇向羰基的亲核加成
OH OH R' R C OH OH
- H 2O
OH H
O R
H+ R'
O C O R
• 与醛酮生成缩醛（酮）
O R OH + R' C R" H+ R' OH C R" OR R OH H+ R' OR C R" OR
R Cl R' H
构型翻转
SOCl 2
R H R' Cl
构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与， 构型翻转 ）
R OH H R' Cl Cl S O H R' R O H Cl S Cl O H R' R O S O Cl
氯代亚硫酸酯 （接下页）
（接上页机理）
R O H R' R Cl H R' O S N S O H R' O Cl N R O Cl S O R Cl H R' + S O2 + N N − Cl
(5) 醇的结构
sp3杂化
· ·
0.11nm 0.143nm
H
º 109 109º
O
· ·
C
O
0.096nm
R H
H H
ºH 108.9º º 108.9 110 110º
２ 物理性质和光谱性质
(1) 沸点 �一元醇的沸点比相应的烷烃高得多， 原因：醇分子之间通过氢键互相缔合； �相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高； �碳链相同的一元醇，伯醇沸点最高，仲醇次之，叔醇 最低； �随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。
CH 3 CH3 C CH3
CH 3
CH3
�醇与烯烃的加成在合成上的应用 —— 羟基的保护 例：
合成
HO Br H+ HO Br HO CH3 OH H 2C CH3 CH3 CH 3 H 3C C O CH 3 (1) C H 3C H O M gB r (2) H 2O CH3 H 3C C O CH3 CH 3 + H 2C CH3 Mg Br
�2-丁醇的红外光谱：
3370为O—H键的伸缩振动； 1110为C—O伸缩振动。
�2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：
3630为未缔合的O—H键的伸缩振动，3360为缔合 的O—H键的伸缩振动； 1110为C—O伸缩振动。
(5) 核磁共振谱 �醇羟基氢δ值为0.5~4.5，尽管羟基氢和电负性很大的氧 原子相连，但由于氢键的存在使δ值向低场移动； �醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自 旋偶合，为单峰。 �氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小， δ值增大。
CH 3CH3 CH 3 C C CH3 HOCH2CH2CHCH2OH CH2OH
2-羟甲基 -1,4-丁二醇 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol
OH OH
-二甲基 -2,3 -丁二醇 2,3 2,32,32,3-dimethyl-2,3-butanediol
(3) 习惯命名法 �根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的 名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。
H O H H+ C C H
α 碳有亲电 性，可亲核 取代
δ+
OH2
羟基氧有亲 核性和碱性 C上连有氧， 可被氧化一、羟基氢的性质（弱酸性） 一、羟基氢的性质（弱酸性）
�
与活泼金属的反应
R O H + Na R O Na + H2
烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂） 相对活性
C H 3O H CH3
>
有关机理
O C R' R" H+
半缩醛（酮） 醇向羰基的亲核加成
OH C R' R" HOR R' OH C RO H H OR R' C OR R" R' C OR R" R" OH R' C OR
缩醛（酮）
- H
H+
R"
H OH R' C OR R"
HOR
- OH2
- H
H+ R'
OR C OR R"
H O R' H+
δ+
O
SN2
R' OH OH R
R' HO
+ - H
R
R' OH OR
② 与正碳离子的加成
SN1
R
OH
+
R'
X
R H+
O
R'
+
HX CH3
CH3 R OH + H2C CH3
R
O
C
CH3
叔丁基醚
CH3
机理：
H 3C H 3C - H+ R O CH 2 H+ R OH CH 3 C CH3 R O H CH 3 C CH3
烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。
[ CH 2 CH OH] [CH3 C CH 2 ] OH
CH3CH O CH3 C CH 3 O
�根据分子中羟基的数目：一元醇、二元醇、三元醇等。
CH2 CH 2 OH R' R C OH OH R C OH OH － H2O OH OH
乙二醇
CH2 CH CH 2 OH
CH3
CH3 CH OH
异丙醇 isopropyl alcohol
CH3
CH3
C OH
叔丁醇
CH3
-butyl alcohol tert tert-butyl
OH
苄醇
CH2OH
环己醇 cyclohexyl alcohol
benzyl alcohol
(4) 衍生物命名法 �把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代 基相同的叔醇。 C6H5
(2) 水溶性 �3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的 溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。 原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子 中间取得位置。 (3) 相对密度 �一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香 醇的相对密度大于1。
(4) 红外光谱 �O—H伸缩振动：3640~3610cm-1尖锐(未缔合)， 3600~3200cm-1宽(缔合)； 只有在非极性溶剂中才出现3640~3610cm-1的尖锐峰。 �C—O伸缩振动：1200~1000cm-1
( SN 2)
好离去基
• 与 SOCl2反应机理 2（醚为溶剂， 构型保持 ）
R O H R' S O H R'
紧密离子对
Cl
R C
Cl S O O H
R C R' Cl + SO2
SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）
2. 被其它基团取代（间接取代）
R' R C O R C OH O
OH
丙三醇
OH
－ H2O
(2) 系统命名法 �选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最 近的一端开始编号。 �英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。
CH3CHCH 2CHCH 3 CH 3 OH
CH2CH2OH
4-甲基 -2-戊醇 ol 4-methyl-2-pentan 4-methyl-2-pentanol
- H2 O X R X
• 氯代（ Lucas试剂反应）机理
好离去基
Cl Z nCl 2 R OH R O H Z nCl Cl - Cl R O H Z nC l
(SN1)
Cl R + H O Z nC l R Cl
(SN2)
+
H O Z n Cl
伯卤代物
R Cl
仲卤代物
叔卤代物
② 与卤化磷的反应
１ 分类、命名和结构
(1) 分类 �根据和羟基相连的碳原子的类型： CH3
CH3CH2CH2OH
伯醇 一级醇(1 º醇)
CH3CH2CHCH3 OH
仲醇 二级醇 (2 º醇) (2º
CH3
C OH
叔醇
CH3
三级醇( 3º醇)
�根据分子中烃基的类别：