波谱分析知识全书总结

波谱分析(spectra analysis)

波谱分析的内涵与外延：

定义：利用特定的仪器，测试化合物的多种特征波谱图，通过分析推断化合物的分子结构。特定的仪器：紫外，红外，核磁，质谱，（X-射线，圆二色谱等）

特征波谱图: 四大谱；X-射线单晶衍射，圆二色谱等

化合物：一般为纯的有机化合物

分子结构：分子中原子的连接顺序、位置；构象，空间结构

仪器分析（定量），波谱分析（定性）

综合性、交叉科学（化学、物理、数学、自动化、计算机）

作用：波谱解析理论原理是物理学，主要应用于化学领域（天然产物化学和中药化学、有机化学、药物化学等），在药物、化工，石油，食品及其它工业部门有着广泛的应用；分析的主要对象是有机化合物。

课程要求：本课将在学生学习有机化学、分析化学、物理化学等课程的基础上，系统讲授紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁共振光谱(NMR)和质谱(MS)这四大光谱的基本原理、特征、规律及图谱解析技术,并且介绍这四大光谱解析技术的综合运用,培养学生掌握解析简单有机化合物波谱图的能力。为学习中药化学有效成分的结构鉴定打下基础。

第一章紫外光谱（ultraviolet spectra,UV)

一、电磁波的基本性质和分类

1、波粒二象性

光的三要素：波长（λ），速度（c），频率(v)

电磁波的波动性

光速c：c=3.0 x 1010 cm/s

波长λ ：电磁波相邻波峰间的距离。用nm,μm,cm,m 等表示

频率v：v=c/ λ，用Hz 表示。

电磁波的粒子性

光子具有能量，其能量大小由下式决定：

E = hν = hc/λ(式中E为光子的能量，h为普朗克常数，其值为6.624× 10-34j.s )

电磁波的分类

2、分子的能量组成（能级图）

E 分子= E平＋E转＋E振＋E电子

能量大小：E转< E振< E电子

不同能级跃迁对应的电磁波区域

紫外光谱

远紫外（4～200nm）：又叫真空紫外区

近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外区，最为常用。

电子跃迁类型的影响

σ→σ*跃迁：150nm左右，真空紫外区

n→σ*跃迁：一般小于200nm 弱吸收，ε约100

π→π*跃迁：160～180nm（孤立双键），>200nm (共轭双键）强吸收，ε约104

n→π*跃迁：200～400nm 弱吸收，ε约100

2.3.表示方法和常用术语

发色团：

广义上讲，是分子中能吸收紫外光或可见光的结构系统。

狭义上讲，凡具有π电子的基团。

如：c=c, c=o,苯环等芳香族化合物。

助色团：

基团本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它与一定的发色团相连时，则可使发色团所产生的吸收峰向长波方向移动，同时吸收强度也增加，这些基团称助色团，即有助于光波的吸收。

常见的助色团有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。

红移：由于取代作用或溶剂效应导致紫外吸收峰向长波方向移动的现象。

蓝移：紫外吸收峰向短波方向移动。

增色作用：使紫外吸收强度增加的作用。

减色作用：使紫外吸收强度降低的作用。

2.6吸收强度的主要影响因素

1、跃迁几率

2、靶面积

2.7测定用溶剂的选择

原则：

1、紫外透明，无吸收

2、溶解度好

3、不与样品发生化学反应

第三节推测化合物λmax的经验规则

一．非共轭有机化合物的紫外吸收（了解）

二、共轭有机化合物的紫外吸收

(一)共轭烯烃的λmax的计算方法

1、共轭二烯，三烯及四烯λmax的计算（Woodward-Fieser经验规则，）

1，增加一个共轭双键（增加共轭度）

2，环外双键（固定构象，增加共轭几率）

3，取代基

烷基和环残基（σ-π超共轭）

O、N、X、S （p- π共轭）

(1)环外双键：双键在环外，且其中一个C构成环的一员

(2)环残基：与双烯C相连的饱和环骨架的一部分。

注意事项：

交叉共轭体系，只能选一个较长的共轭体系

芳香系统也不适用，另有规则。

只适用于小于或等于四个双键的化合物。

共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

2．共轭多烯λmax计算（Fieser-Kuhn公式）

λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo

εmax=1.74×104n

其中，M―烷基数

n―总共轭双键数

Rendo―具有环内双键的环数

Rexo―具有环外双键的环数

第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用

1、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系（确定样品是否为已知化合物）

有标准品时：若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定相同。

无标准品时：查找有关光谱文献进行对照，注意所使用的溶剂与文献一致。

2、确定未知结构中的共轭结构单元

（1）将λmax的计算值与实测值比较

（2）与同类型的已知化合物UV光谱比较

许多类型的化合物，如黄酮类、蒽醌类和香豆素类等，其基本骨架是一致的，其结构与紫外光谱特征之间的规律已比较清楚。同种类型的化合物在紫外光谱上既有共性（骨架），又有个性（取代）。

这种方法在鉴定化合物结构中经常用到。

3、确定构型、构象

4、测定互变异构现象

紫外光谱仪器－紫外分光光度计

由五个基本部分组成：

1、光源

2、分光系统（单色器）

3、吸收池

4、检测器

5、记录仪

1、光源：常用的光源是钨灯、氢灯和氘灯。