烷基化装置工艺技术与开车培训

CH2 C H
（CH3） C
CH3
链的增长 ：叔丁基正碳离子夺取氢负离子后生成产物，并保证了叔
丁基正碳离子的继续存在
CH3 CH3 C
CH3
CH3 CH2 C
CH3
C
CC CCC
C
C
烷基化反应机理
链的终止 ：增长中的正碳离子通常从异丁烷中摘取一个氢负离子而
停止增长，这是大多数烷基化链终止的方式
➢氢负离子转移反应——正碳离子有着从其他烷烃分子上摘取一个氢负离子
的可能，从而使自己成为稳定的烷烃，同时开始一个新的正碳离子
➢歧化反应——在丁烯异丁烷的烷基化产物中还可以看到少量的C7产物，这是
烷基化油的地位和作用 ➢研究法辛烷值（RON）
汽油研究法辛烷值（RON）的高低表示它在城市中使用的性 能特点，具体的说就是汽油在行驶比较慢且常常需要加速时 的使用性能。
➢马达法辛烷值（MON）
马达法辛烷值是模拟汽油在高速长途行驶中的性能。
➢抗爆指数
抗爆指数是取研究法和马达法的平均值，以便比较全面地评 价汽油的使用性能。符号：（R+M）/ 2
裂解汽油芳烃含量95％ 不 含 硫： 催化裂化汽油硫含量0.028％
将烷基化油调入汽油中通过稀释作用可以降低汽油中的烯烃、 芳烃、硫等有害组分的含量。
烷基化油的地位和作用 ➢惠州炼厂调和汽油组成
名称
RON
1 裂解汽油
104
2 催化汽油
93
3 加氢石脑油 79
4 MTBE
117
5 烷基化油
96.8
MON
例如：碳四进料量为18t/h，碳四中丁二烯含量为0.3%(m/m)，氢
烯比以3：1控制，则计算需要的氢气量。
空速的计算
反应空速分重量空速与体积空速，一般常用体积空速来讨论与计算 空速定义：反应物料体积流量与催化剂体积藏量之比即为体积空速
液相体积空速（ LHSV）＝ V物料 / V催化剂 （h-1) V物料：物料的体积进料量，单位为m3/h； V催化剂：催化剂的体积藏量，单位为：m3
烷基化油的地位和作用
➢汽油蒸气压（RVP）
蒸气压是衡量油品挥发程度的指标，直接影响汽油的启动性 能。该指数愈高，代表挥发性愈强。汽油挥发性强，汽车容 易启动，但太强，挥发损耗就会增加，且会污染空气，甚至 在油管内形成气障，阻碍汽油流动，造成汽车熄火。目前我 国环保署规定的汽油雷氏蒸汽压上限为63KPa，98无铅汽油 雷氏蒸汽压为42KPa。
计算模拟： 加氢进料量为20吨/小时，液化气比重为0.55，催化剂藏量为12m3 ，试计算进料体积空速。
烷基化反应机理
➢正碳离子
人们发现各种有机反应中间产物大体可以分为3种类型：自由基、
阳离子、阴离子。烷基化反应属于其中的阳离子反应，即生成了正 碳离子；
正碳离子是一个带正电荷的碳原子，它只有6个外层电子，是缺电
丁二烯加氢为丁烯-1(CH2=CH-CH2-CH3)，丁二烯残留量最低 丁烯-1异构成为丁烯-2(CH3-CH=CH-CH3)的量最多 正构丁烯加氢成为丁烷（CH3-CH2-CH2-CH3）的量最少 异丁烯加氢成为异丁烷（CH3-CH(CH3)-CH3）的量非常有限
烷基化原料预加氢
➢丁二烯加氢反应的反应式：
DUPONT烷基化工艺特点
➢采用反应流出物致冷工艺
利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸 收烷基化反应放出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环 回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。
➢采用STRATCO ®接触式反应器
循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化 液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。
➢反应器沉降器的发展
主要从立式反应器到卧式反应器、从卧式同心反应器到卧式 偏心反应器、改进机械搅拌强度、取消循环酸泵实现硫酸自 动循环、从单个反应器到多个反应器等等方面突出了烷基化 工艺技术的另一个重要发展标志。
烷基化工艺技术的发展 ➢工艺过程的发展
硫酸烷基化工艺技术与氢氟酸烷基化技术的同步发展。
CH2=CH-CH=CH2 + H2
➢副反应：
CH3CH2CH=CH2
烯烃加氢生成正构烷烃或异构烷烃，反应式略；
➢催化剂
加氢反应所选用的催化剂为Pd/AI2O3型，该催化剂的活性组 分为贵金属钯，载体为AI2O3，催化剂主要特性为： 高活性、高选择性、高稳定性
影响原料加氢因素分析
➢氢烯比（氢气与丁二烯的摩尔比）：
学讲，反应速度随温度升高而加大。但高温对选择性不利，却对 生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。
因催化剂老化，聚合物逐渐积累包围活性中心等，使催化剂活性
下降。要逐步提高反应器入口温度来补偿这种活性损失。
反应器最小进口温度是指激发加氢反应所需的温度。只要符合产
品规格，此温度越低越好。
在下列情况催化剂达到周期终点：
➢前景展望
截止到2002年底我国共有烷基化装置22套，设计生产能力125.5 ×104 t/a，年末实际产量仅为8.5×104 t，还不到我国汽油生产总 量的1％，而同期美国烷基化汽油产量达到5031×104 t/a，占汽 油生产总量的11～13％，这预示着我国烷基化汽油发展的巨大潜 力。随着环境保护对汽油质量要求的不断提高，烷基化油已成为 炼油厂产品组成中的重要调和组分，烷基化汽油的产量将会不断 增加，烷基化工艺在我国炼油企业中的重要性将会不断提高。
催化剂再活化已不再能达到产品规格； 反应器进出口温度均达到最大允许值。
氢烯比的计算
原料加氢反应器设计氢烯比指标为：2～4：1（分子）
V 2 .4 2 W m R 54
公式（1）中：
V—氢气的流量，Nm3/h。（氢气质量流量计可显示标准体积流量） W—碳四的流量，Kg/h。 m—碳四中丁二烯的质量分率。 R—所需要的H2与C4进料中丁二烯的摩尔比。
➢反应流出物采用浓酸洗、碱水洗工艺
反应流出物中所带的硫酸酯会在下游高温条件下热解，与异丁烷进 行二步反应生成硫酸，造成系统腐蚀。必须予以脱除，本装置采用 浓酸洗吸收及碱洗水解的方法进行脱除，与传统的碱洗相比，能有 效脱除硫酸酯。
二、加氢、烷基化反应 机理及影响因素分析
烷基化原料预加氢
➢加氢的目的
1、分子比的控制；2、异丁烷“跑损”；3、酸“跑损”； 4、反应温度异常；5、酸烃比异常；6、酸洗效果差； 7、碱洗效果差；8、产品质量调整；9、紧急停工；
一、烷基化技术杂谈
烷基化油的地位和作用
➢汽油的辛烷值
辛烷值是车用汽油最重要的质量指标，它以2，2，4－三甲基 戊烷的发动机性能为100，而以正庚烷为0，汽油辛烷值是衡 量汽油抗爆性能的指标。
C
C
C
CC CCC C C C
C
C
C
CC CCCC
C
C CC
C
➢ 2,2,4-三甲基戊烷的化学反应式：
CH3 CH3 C H
CH3
CH3 CH2 C
CH3
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH CH3 CH3
烷基化反应的几种类型
➢异构化 ——在酸性条件下，正丁烯发生了异构化反应，生成了异丁烯，异丁
烯接受氢负离子转移生成了异丁烷
反应压力提高，氢分压增加，有利于加氢反应。但对轻烃的选择性 加氢效果不明显。实际操作中压力选择的原则是：操作压力必须高 于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于 液相状态
影响原料加氢因素分析
➢加氢反应温度
操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果； 从热力学讲，各反应均为放热反应，因而低温有利反应。从动力
碳四原料中丁二烯是耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油的收率和质量，用加氢的方 法可将其有效脱除； 如：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2 ）
2-甲基-1,3-丁二烯（CH2=C(CH3)-HC=CH2 3-甲基-1,2-丁二烯
➢期待的加氢结果
采用极具选择性有较高异构化性能的催化剂和合适的工艺条件，以使混合碳四经过加 氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的：
➢制冷工艺的发展 ➢原料的优化与产品辛烷值的提高 ➢酸洗、碱洗工艺的发展 ➢废酸的再生利用 ➢控制技术的发展
硫酸法与氢氟酸法的比较
项目
投资 操作费用
硫酸法烷基化
大 低
氢氟酸法烷基化
小 高
消耗
低
高
冷冻系统
有
无
腐蚀性
强
极强
原料
适于1-丁烯，辛烷值高 适于异丁烯，辛烷值高
产物
2,2,4-三甲基戊烷
2,2,4-三甲基戊烷产率略高
国内引进装置 8套，3开5停，投产率37％ 12套，1开11停，投产率8％
催化剂
硫酸：污染严重
氢氟酸：污染＋剧烈毒性
国内烷基化装置现状
厂名 齐鲁 荆门 长岭 二厂 兰炼 乌石化 独山子 西太 惠炼
能力 状况
6 6 10 10 6.5 6
2 10 16
开工 未开 未开 开工 开工 未开 未开 未开 在建
丁二烯加氢的选择性与丁烯-1不同，主要在于活性金属表面对丁二 烯有更强的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1就会 争夺活性表面则迅速加氢。
➢液相体积空速（LHSV）：
液体体积流量与催化剂体积之比。空速增大，物料在催化剂床层中 的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。
➢反应压力：
➢异丁烯二聚或多聚——在异丁烯与异丁烷烷基化中，似乎不是一个异丁烷
分子与一个异丁烯分子发生烷基化反应，而是由异丁烯二聚然后再从异丁烷上摘取 一个氢而完成烷基化反应的
➢断裂反应——大分子正碳离子在摘取氢负离子之前自身能够发生断裂反应，