第11章 酚和醌(食品2)

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2、氯苯水解 、
Cl
+
NaOH
Cu ,20MPa 350~370℃
ONa
HCl
OH
优点： 操作简便，副产物易分离； 优点： 操作简便，副产物易分离； 缺点： 需要高温、 高压反应， 缺点 ： 需要高温 、 高压反应 ， 且碱对设备的腐蚀严 重，反应困难。 反应困难。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 若苯环上连有强吸电子基，水解较易。 强吸电子基
OH
H3C CH3 C CH2
OH
+
CH3
浓 H2SO4
(CH3)3C
C(CH3)3
4-甲基 甲基-2,6-二 甲基 二 叔丁基苯酚
20
CH3
酚也较容易发生酰基化反应， 酚也较容易发生酰基化反应，但酚羟基上易发生酯 容易发生酰基化反应 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。 化反应，而使酚的酰基化反应产率较低。
二、酚的制法 1、异丙苯氧化法
O OH
OH
O2 / 过过酸过 110~120℃
稀 H2SO4 75~80℃
O
+
氢过氧化异丙苯 聚合橡胶的引发剂
此法是目前工业生产苯酚最主要 最好的方法 最主要和 的方法， 此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法， 原料廉价易得，可连续化生产， 原料廉价易得，可连续化生产，副产品丙酮也是常用 的有机试剂、有机溶剂之一。 的有机试剂、有机溶剂之一。
酚过量： 酚过量：
OH
HCHO
2
H or OH
+
-
HO
CH2
OH CH2 或
OH
OH
23
以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用， 以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到 线型酚醛树脂： 线型酚醛树脂：
OH CH2 OH
OH OH CH2 CH2 OH
HCHO , C6H5OH + H or OH
HCHO , C6H5OH + H or OH
CH3I
+
O CH3
NaI
+
ONa
(CH3)2SO4
+
CH3OSO3Na
Br
+
Cu 210℃
O
+
NaBr
酚醚化学性质稳定，醚中的C－ 很难断开 很难断开， 酚醚化学性质稳定，醚中的 －O很难断开，但与 稳定 作用时， 浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。 作用时 可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。
10
1、酚羟基上的反应 、 （1）酚羟基的酸性 ）
OH
+
NaOH
ONa
+
H2O
乙醇 pKa 17
水 15.7
苯酚 10
碳酸 6.38
注意：苯酚不能与 反应； 注意：苯酚不能与NaHCO3反应； 不能 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。 应用：分离或鉴别醇或酚与羧酸。
ONa
+
H2O
+
CO2
OH
+
NaHCO3
OH
OH
+ HCHO
酸或酸
CH2OH
+
CH2OH
OH
反应历程： 反应历程：
O H C H
H
+
OH H C +
+
H
OH
CH2OH OH
H
CH2OH
H
OH
+
CH2OH
+
+
OH
-H
+
HO
CH2OH
22
醛过量： 醛过量：
OH
OH
OH
CH2OH
+
2 HCHO
H or OH -
+
+
HOCH2
CH2OH
CH2OH
11
苯酚具有酸性的原因： 苯酚具有酸性的原因： 原因 当苯酚形成苯氧负离子 苯氧负离子后 当苯酚形成苯氧负离子后，该离子的共轭程度比 苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。 苯酚还要大，因此更稳定，故使酚羟基显示出酸性。 更稳定 取代酚的酸性： 取代酚的酸性： 当苯环上连有强吸电子基时 当苯环上连有强吸电子基时，会使苯氧负离子中 强吸电子基 氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定，相应的取代 氧上的负电荷更分散，则结构就更稳定， 苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。 苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。 酸性更强
OH
OH
H2 / Ni 120~200℃,1~2MPa
OH
浓 H2SO4
OH SO3H
+
HO3S
OH
20℃ ℃ 100℃ ℃
OH SO3H
49% 10%
浓 H2SO4 100℃
浓 HNO3
51% 90%
SO3H HO3S
NO2 O2N OH NO2
+
HO3S
OH
OH
19
（4）傅－克反应 ） 酚比苯易发生 － 烷基化反应 生成多烷基化产物 烷基化反应， 多烷基化产物。 酚比苯易发生F－C烷基化反应，生成多烷基化产物。 烷基化试剂： 烷基化试剂：多为烯烃或醇 催化剂： 催化剂：浓硫酸或浓磷酸 原 酚羟基的活性较强，易与AlCl3成络合物，使 成络合物， 因：酚羟基的活性较强，易与 芳环上亲电取代的活性降低。 芳环上亲电取代的活性降低。
Cl NO2
O2N Cl NO2
NaCO3 130℃
ONa NO2
HCl
OH NO2
NaCO3 100℃
O2N
ONa NO2
HCl
O2N
OH NO2
6
3、磺化碱熔法 、 ——芳磺酸盐和 芳磺酸盐和NaOH共熔 芳磺酸盐和 共熔
SO 3Na
ONa
OH
NaOH 熔熔
酸酸
300~320℃
优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量 优点：此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、 好、生产设备简单； 生产设备简单； 缺点：反应流程复杂、且生产不连续， 缺点：反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫 酸和烧碱，不宜大规模生产。 酸和烧碱，不宜大规模生产。 目前，仅用来生产β−萘酚和间苯二酚。 目前，仅用来生产β−萘酚和间苯二酚。 β−萘酚和间苯二酚
9
四、酚的化学性质
..
O H
酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上 酚的性质主要表现在酚羟基和苯环上。 酚羟基 酚中苯环上更易发生亲电取代反应。 酚中苯环上更易发生亲电取代反应。 苯环上更 亲电取代反应 酚羟基具有酸性 ， 不易发生 酚羟基被取代 发生酚羟基 被取代的 酚羟基具有 酸性， 且 不易 发生 酚羟基 被取代 的 酸性 反应。 反应。
3
CH3 OH
HOOC OH
O2N
OH
2-甲基苯酚 甲基苯酚 邻甲苯酚
CHO OH
4-羟基苯甲酸 羟基苯甲酸 对羟基苯甲酸
NO2 O2N OH
6-硝基 萘酚 硝基-1-萘酚 硝基
OH
HO
NO2
OH
2-羟基苯甲醛 羟基苯甲醛
2,4,6－三硝基苯酚 －
1,3,5-苯三酚 苯三酚 均苯三酚
4
邻羟基苯甲醛（水杨醛） 邻羟基苯甲醛（水杨醛） 苦味酸
OH
20% HNO3 25℃
OH NO2
+
O2N
OH
30～40% ～
浓 HNO3
O2N OH NO2
15%
NO2
收 率 很
+
O2N
OH NO2
O2N
Cl NO2
H2O
O2N
OH
低
NO2
18
（3）磺化反应 ） 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同， 浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应条件不同， 产物比例有所差异。 产物比例有所差异。
OH
OH
OH
CH3
NO2
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酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。 酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。 吸电子基越多 酸性越强
OH NO2
OH O2N NO2
NO2
NO2
pKa
OH
δ-
4
OH δ+
0.71
OH δ+
NO2
NO2
NO2
13
（2）酚醚的生成 ）
ONa O CH3
+
ONa
HO OH OH
2
OH
③ 多元酚
HO OH
3、酚的命名 、 酚的命名一般是以苯酚作为母体 苯环上其它 苯酚作为母体， 酚的命名一般是以苯酚作为母体，苯环上其它 基团视为取代基。 基团视为取代基。 视为取代基 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时（ 但当苯环上连有比酚羟基优先的基团时（按照 优先次序判断），要以最优先的基团作为主官能团， 优先次序判断） 要以最优先的基团作为主官能团， 判断 由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基 由主官能团决定母体的名称，此时将羟基作取代基 处理。 处理。 羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似， 羟基连在稠环上的化合物，其命名与苯酚类似， 但须遵循稠环芳烃的编号原则。 须遵循稠环芳烃的编号原则。
OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
线型酚醛树脂
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线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂
OH OH OH OH -CH2- -CH2- -CH2- -CH2H CH2=O H CH2OH H
CH2O, C6H5OH H+orOH-
-CH2- -CH2- -CH2- -CH2OH OH OH OH
苯甲酸苯酯