热重-差热实验指导书

差热-热重综合热分析

一、实验目的

1.了解差热-热重分析仪的原理、仪器装置及使用方法。

2.掌握差热-热重分析基本原理、测试技术及影响测量准确性的因素。

3.掌握差热-热重曲线定性和定量处理方法，对实验结果做出解释。

二、实验原理

热分析技术主要用于研究物质的物理、化学性质与温度的关系。温度本身是一种量度，它几乎影响到物质所有的物理和化学常数，因此，热分析就是对材料热转变机理和物理化学变化的热力学的过程的研究。

1.差热分析（DTA）

在物质加热或冷却的过程中发生物理化学变化，往往伴随有吸热放热现象，记录试样温度随时间的变化曲线，可以直观的反映出试样是否发生物理或化学变化，这就是经典的热分析法。但是这种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析（Differ ential Thermal Analysis，DTA）。

DTA是在程序控温下，测量试样与参比物之间的温度差与温度或时间关系的一种技术。试样随温度变化而发生吸热或放热的现象，表明试样内部产生了热效应。如：凝固、熔化、晶型转变、晶格结构破坏、分解、化合、吸附、脱附等物理化学变化。一般来说，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化等反应产生放热效应。

DTA的原理如图1所示。将两只尺寸完全相同的Al2O3坩埚，一只装参比物（要求在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如α-Al2O3或MgO），另一只装待测样，同时置于加热炉中，然后以一恒定的速率升温，试样和参比物温度线性升高。当试样没有焓变时，试样和参比物的温差△T=0；当试样发生吸热时，试样温度比参比物低，温差△T＜0，反之，试样放热则△T＞0。采用两个同极串联差热热电偶检测△T的变化，放大后输入计算机进行处理，绘制DTA 曲线。当△T=0，两电偶电势相同、方向相反，DTA曲线为水平线；当△T≠0，DTA曲线为峰形曲线，向下为吸热，向上为放热。

不同物质热性质不同，其DTA曲线的峰的位置、峰的形状、面积及个数都不同，因此可以根据物质的DTA曲线对物质进行定性和定量分析。峰的位置由导致热效应的温度和热效应的种类（吸热/放热）决定，前者体现在峰的起始温度上，后者体现在峰的方向上。图2为实际的DTA曲线,其中△T=0的水平线为基线，实际曲线中基线存在偏移，偏移量为a；离开基线又回到基线的部分为峰；偏离基线的起点和回到基线的终点间的距离称为峰宽，见图中DE间距c；

从峰顶点到基线的垂直距离称为峰高，图中b ，它表示试样与参比物之间的最大温差；峰的起始温度为峰前沿斜率最大处的切线与基线交线所对应的温度,见图中点T i ；曲线热效应峰与基线间包围的面积即为峰面积，可按积分或三角形方法

求得。峰面积可表征试样的热效应，计算公式如下：

式中△T 为热焓，A 为峰面积，R 为热阻，K 为修正系数，其大小可由标样测定。由上式可知，△T 只跟峰面积A 有关，因此校正后的差热分析仪可定量测试试样热效应。

图1差热分析原理图图2实际DTA 曲线

2.热重分析（TG ）

热重分析法（Thermogr avimetr y ，TG ）是在程序温度控制下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。一般有静态法和动态法两种类型：静态法是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，将试样在各给定温度加热至恒重，该法用来研究固相物质热分解的反应速率和测定反应速度常数。动态法是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。

本实验采用的是动态热重分析法，其主要由热天平、加热炉、程序控温系统和计算机记录系统组成。加热炉由温控加热系统给定速度升温，温度由测温热电偶输出热电势，放大后送入计算机进行处理。炉中试样质量变化引起热天平出现微小倾斜时，光电传感器就产生一个相应极性的信号，送到测重放大器，测重放大器输出0-5伏信号，经过A/D 转换,送入计算机进行绘图处理。

由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称为热重曲线（TG 曲线）。TG 曲线以质量作为纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度或时间作为横坐标，自左向右表示增加，如图3所示热分解反应M(s)→P(s)+Q(g)的热重曲线。图中T 1为起始温度，即累积质量变化达到热天平可检测的温度；T 2为终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度；热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或t

A

B C D △T

E T

F G

H c

a b

T i 0+-

平台。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为W1

，测失重百分数为物质在加热过程中会在某温度下发生分解、脱水、氧化、还原和升华等一系列的物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随物质的结构和组成而异，因此可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，推测反应机理及产物。

图3典型的TG 曲线

3.影响热重-差热分析的因素

(1)升温速率V ：V 过大，产生热滞后现象严重，导致TG 曲线上起始温度T 1和终止温度T 2偏高，且不利于中间产物的检出，但是不影响试样的失重量；DTA 曲线基线飘移严重，分辨率较低，但是测试时间短。一般升温速率不超过10℃/min 。

(2)试样：试样的粒度和质量及装样的均匀性对分析也会产生影响。

(3)稀释剂：稀释剂指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质（通常是参比物），使得试样与参比物的热容接近，有助于改善基线的稳定性，提高检测的灵敏度，但同时会降低峰的面积。

(4)气氛与压力：试样周围的气氛对试样本身的反应有较大影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走。同一试样在不同的气氛和压力下分解过程不同，其TG-DTA 曲线也会变化。因此通常采用动态惰性气氛，如N 2、Ar 等。

三、实验仪器及试样制备

1.实验仪器

仪器：HCT-2型TG-DTA 综合热分析仪（见图4）。其主要由精密天平、加热炉、热电偶和控制单元组成。

规格：①温度：工作温度RT ～1450℃；升温速率：0.315℃/min ～80℃/min ；温度准确度：±0.3℃；温度重复性：±0.5。②天平：天平测量范围：1mg ～T 1T 2T(℃)

A B

C D

m

200mg；灵敏度：0.1μg；解析度：1μg；热重噪声：＜1μg；坩埚容积：0.06ml。

③差热数据：测量范围：±10μv～±1000μv；DTA解析度：0.005℃；热重噪声：

0.01℃。

图4HCT-2型TG-DTA综合热分析仪

2.试样制备

①粉体试样粒度一般为100–300目之间；②聚合物可切成碎块或碎片；③纤维状试样可截成小段或绕成小球；④金属试样可加工成碎块或小粒。采用精密天平称取10–30mg的样品装入陶瓷坩埚。（试样体积一般不超过坩埚容积的五分之四，对于加热时发泡试样不超过坩埚容积的二分之一或更少，或用氧化铝粉末稀释，以防发泡时溢出坩埚）。坩埚装样后，可在桌面轻墩几下，防止装样时洒落样品。

四、实验步骤

1.装炉：双手轻轻抬起加热炉（注意用力均匀），然后以左手为中心，右手轻轻旋转炉子，露出等臂天平。左手轻扶炉子，用左手拇指扶着右手拇指，防止右手抖动。用右手将参比物放在天平左边的托盘，测量物放在右边的托盘。最后双手轻轻放下炉体，5min后，待炉膛温度均匀后即可进行数据采集。

2.打开电脑，运行热分析软件。“文件”→“新采集”→设置实验参数，包括升温速度，加热温度（最高温度为1450℃），保温时间等。若需阶梯升温，继续点击添加，设置相关参数。确认后即可自动进行测量。同时，打开冷却水，对炉体降温。若需气体保护，则在装样后测量前至少通1h保护气，以排尽炉内空气。

3.当试样达到预置的终止温度时，测量自动停止，然后保存数据。待炉温冷却后，在关机，关冷却水，关气瓶。

4.进入分析界面，打开所测试的文件，选择感兴趣的项目进行分析，最后进行打印存盘。

五、实验内容和要求

1.教师现场介绍热重-差热分析仪的原理及构造、演示操作过程及数据分析。

2.学生分组练习设备的操作，并记录分析实际曲线图。

3.给出试样测试数据，要求学生将分析结果写在实验报告上（要求用Origin软件作图）上交。

4.从下题中任选一道思考题，将答案附在实验报告上。

六、思考题

1.简述TG-DTA综合热分析仪的工作原理。

2.影响TG-DTA的主要因素有哪些？

3.为什么差热峰的指示温度往往不等于物质能发生的相变温度。