有机化学 高鸿宾第四版 课后答案 (20)

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CH2OH O OH
OCH3
(3)
H H
HNO3
内消旋酒石酸
(4)
HO H
H OH CH2OH
CH2OH O OH
NaBH4
旋光性丁四醇
(5)
HO HO
OCH3
HIO4
C H2OH O H C O H C O
OCH3 + HCOOH
Ph O
(6)
O HO
O HO
PhCH2Cl KOH
Ph
O O PhCH2O
OH NH2 OH OH CH2OH
HO HO H
H H H
H H H
(三) 完成下列反应式:
HO
Ag(NH3)2NO3
COOH H H H OH OH OH CH2OH
(1)
O CH2OH
(2)
HO HO
CH2OH O OH
CHO OH OH CH2OH CHO
OH dry HCl
CH3OH
HO HO
解:(A)可能的结构式有:
CHO HOCH2 OH H OH CH2OH
CHO HO CH2OH HO H CH2OH
CHO CHO OH HO CH2OH HOCH2 HO H H OH CH2OH CH2OH
CHO H OH HOCH2 OH CH2OH
CHO HO H HO CH2OH CH2OH
O CHOH O
HOCH2
(B) CH CH CH
CH CHOH O
OH OCH3 OH (C)
(A)
解:
溴水 或Fehling试剂
不裉色 裉色 裉色
过量PhNHNH2
(B) (C)
不成脎 成脎
(2) 葡萄和蔗糖
葡萄糖
解:
溴水
裉色
葡萄糖

过量苯肼
黄色结晶(脎)
蔗糖
(3) 麦芽糖和蔗糖
x
溴水
蔗糖

x
第十九章 碳水化合物
(一) 写出 D-(+)-葡萄糖的对映体。α和β的δ-氧环式 D-(+)-葡萄糖是否是对映 体?为什么?
CHO HO
解:D-(+)-葡萄糖的对映体为
H OH H H CH2OH
(L- (-)-葡萄糖)。
H HO HO
α和β的δ-氧环式 D-(+)-葡萄糖不是对映体,因为α和β的δ-氧环式 D-(+)-葡萄糖之 间不具有实物与镜像的关系。 α和β的δ-氧环式 D-(+)-葡萄糖分子中均含有五个手性碳原子,其中有四个手性碳的 构型相同,只有苷原子的构型不同,所以它们互为差向异构体或异头物。
O PhCH2O OCH3
OCH3
(7)
CHO H H HIO4 H OH H OH CH2OH
CHO H H + HCOOH + HCHO CHO
(8)
HOCH2 HO HO CH3COOCH2 HO HO O CH2OH OH CH2OH 吡啶
(CH3CO)2O
CH3COO CH3COO CH3C O O O
HOCH2 HO 答: (A) HO
OH O OH
HO
(B) HO
C H2OH
O OH
-D-吡喃甘露糖
OH D-吡喃半乳糖
(五) 用化学方法区别下列各组化合物:
HOCH2 CH CH CH CH CHOCH3
(1)
OH OH OH HOCH2 (A) CH CH CH CH OH OH OCH3
解:(A)的结构式为:
ຫໍສະໝຸດ Baidu
CHO

HO H
H OH CH2OH CHO
H HO
OH H CH2OH CHO
(B)的结构式为:
H H
OH OH CH2OH

HO HO
H H CH2OH
(七) 化合物 C5H10O5(A),与乙酐作用给出四乙酸酯,(A)用溴水氧化得到一个酸 C5H10O6,(A)用碘化氢还原给出异戊烷。写出(A)可能的结构式。(提示:碘化氢 能还原羟基或羰基成为烃基。)
CHO H OH H OH 解: H OH CH3 (A) CH2OH H OH H OH H OH CH3 (B) H3 C O CH OCH3 H OH OH (C) CH3 OHC O H (D) OCH3 CH CHO
HO H H H
CHO H OH OH OH CH2OH
H H H H
CHO OH OH OH OH CH2OH
(A) D-半乳糖
(B) D-阿卓糖
(C) D-阿洛糖
(十) 光学活性化合物 C5H10O4(A),有三个物性碳原子,构型均匀为 R。(A)与 NH2OH 生成肟。 (A)用 NaBH4 处理得到光学活性化合物 C5H12O4(B), (B)与乙酐 反应得到四乙酸酯;在酸存在下,(A)与甲醇作用生成 C6H12O4(C),(C)与 HIO4 反应得到 C6H10O4(D),(D)经酸性水解得到乙二醛(OHC-CHO),D-α-羟基丙醛 和甲醇。试写出(A)~(D)的结构式。
(二) 写出下列各化合物立体异构体的投影式(开链式):
CH2OH HO O OH OH OH
C H2OH
(2)
(1)
HO OH
O OH OH
(3)
C H2OH HO NH2
O OH OH
CHO H
解:(1)
CHO H
(2)
CHO H
(3)
OH H H OH CH2OH
OH OH OH OH CH2OH
O OCCH3 OOCCH3 CH2OOCCH3
CH2OOCCH3 蔗糖八乙酸酯
(四) 回答下列问题:
(1) 单糖是否均是固体?都溶于水?都不溶于有机溶剂?都有甜味?都有变旋光现象? 答:一般一般情况下,是。 (2) 下列两个异构体分别与苯肼作用,产物是否相同?
(A)
OHC CH2
CH CH CH CH2 OH OH OH OH
CHO HO H HOCH2 OH CH2OH
CHO H OH HO CH2OH CH2OH
(八) 一种核酸用酸或碱水解后,生成 D-戊醛糖(A)、磷酸以及若干嘌呤和嘧啶。 用硝酸氧化(A),生成内消旋二元酸(B)。(A)用羟氨处理生成肟(C),后者用乙酐 处理转变成氰醇的乙酸酯(D),(D)用稀硫酸水解给出丁醛糖(E),(E)用硝酸氧化 得到内消旋二元酸(F)。写出(A)至(F)的结构式。
黄色结晶(脎)
麦芽糖
解:
裉色
麦芽糖

过量苯肼
蔗糖
x
I2
蔗糖

x
(4) 蔗糖和淀粉
蔗糖
解:
x
蓝色
淀粉
(六) 有两个具有旋光性的丁醛糖(A)和(B),与苯肼作用生成相同的脎。用硝酸氧 (A)和(B)都生成含有四个碳原子的二元酸, 化, 但前者有旋光性, 后者无旋光性。 试推测(A)和(B)的结构式。
CHO
CHO OH H OH OH CH2OH HO HO HO H CHO H H H OH CH2OH H HO HO H CHO OH H H OH CH2OH
H HO 解: H H
(A) D-葡萄糖
(B) D-塔罗糖
(C) D-半乳糖
HO HO H 或者: H
CHO H H OH OH CH2OH
(B)
CH2 OH
CH CH CH2 CH CHO OH OH OH
答:产物不同。(A)与苯肼作用只能生成腙;(B)与过量苯肼作用可生成脎。 (3) 糖苷既不与 Fehling 试剂作用,也不与 Tollens 试剂作用,且无变旋光现象,试解释之。 答:糖苷是稳定的缩醛结构,不能形成氧环式和开链式的动态平衡,因而不能通过开链式发 生差向异构化和逆羟醛缩合反应。所以,糖苷既不与 Fehling 试剂作用,也不与 Tollens 试剂作用。 糖苷无变旋光现象的原因同样归结为它不能形成氧环式和开链式的动态平衡。 (4) 什么叫差向异构体?它与异头物有无区别? 答:两个含有多个手性碳原子手性分子中,构造相同,只有一个手性碳的构型不同,而其它 手性碳的构型均相同时,这两个旋光异构体互为差向异构体; 两个末端手性碳的构型不同的差向异构体互为异头物。 (5) 酮糖和醛糖一样能与 Tollens 试剂或 Fehling 试剂反应,但酮不与溴水反应,为什么? 答: 因为酮糖可以在碱性介质中发生差向异构化反应及逆羟醛缩合反应, 使原来的酮糖转化 为醛糖,达到动态平衡,从而使原来的酮糖被氧化。而溴水不是碱性介质,不能使酮糖 发生差向异构及逆羟醛缩合反应,所以溴水不能氧化酮糖。 (6) 写出 D-吡喃甘露糖(A)和 D-吡喃半乳糖(B)最稳定的构象式(α-或 β-吡喃糖) 。
(D) H H
(E)
H H
OH OH CH2OH
(F)
H H
OH OH COOH
(九) 有三种 D 型己醛糖(A)、(B)和(C),其中(A)和(B)经催化加氢生成光学活性 的相应醇;用苯肼处理,(A)和(B)生成不同的脎,而(B)和(C)生成相同的脎;但 (B)和(C)经催化加氢生成的相应醇不同。试写出(A)、(B)和(C)的结构式并命名。
[ 提示:
CHO H OH OH OH CH2OH
C=N OH
(CH3CO)2O -H2O
H
H
C N ]
C=NOH H OH OH OH CH2OH
COOH
COOH OH OH OH CH2OH
CHO
解:(A) H H
(B)
H H
(C) H H
C N H OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH2OCOCH3
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