磷石膏开发利用现状

科研开发化工科技，２０１２，２０（１）：５３～５８ＳＣＩＥＮＣＥ　＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ收稿日期：２０１１－１０－１２作者简介：韩　青（１９８７－），女，河南周口人，昆明理工大学硕士研究生，主要从事化工环保及材料的研究。

＊＊通讯联系人。

＊基金项目：国家自然科学基金项目（２１０６６００３）。

磷石膏开发利用现状＊韩　青，罗康碧＊＊，李沪萍，孔　霞，苏　毅（昆明理工大学化学工程学院，云南昆明６５０２２４）摘　要：随着磷肥工业的迅猛发展，其副产磷石膏已成为与磷肥发展伴生的环保难题。

作者叙述了磷石膏的来源及特性，并从磷石膏较为广泛的应用领域和开发利用研究的热点领域方面介绍了磷石膏的利用现状及存在的利弊。

关键词：磷石膏；开发；利用；应用；现状中图分类号：Ｘ　７８６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０５１１（２０１２）０１－００５３－０６ 磷石膏（简称ＰＧ）主要是磷酸厂、洗涤剂厂等化肥、日化系统湿法制取磷酸产生的固体废渣，生产１ｔ磷酸大约产出４．５～５ｔ磷石膏［１，２］。

磷石膏的主要成分是ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ，其质量分数可达９０％以上，是一种重要的可再生石膏资源。

近年来随着高效复合肥工业的迅猛发展，我国磷石膏的年排放量超过５０００万ｔ，尽管磷石膏的利用途径较多，但实际利用效果并不理想。

我国磷石膏的资源化利用率很低［３］，仅为４．３％～４．５％［４］。

磷石膏由于含有磷及氟等较多有害物质，如果任意排放会造成环境污染。

筑坝堆存，不仅占地多、投资大、堆渣费用高，而且对堆场的地质条件要求高，长期堆积也会引起地表水及地下水的污染。

因此磷石膏的处理成为与磷化工发展伴生的环保难题。

１　磷石膏的来源与特性１．１　磷石膏的来源磷石膏是在湿法磷酸生产过程中用磷矿石与硫酸反应得到的以ＣａＳＯ４·ｎＨ２Ｏ为主要成分的副产品，该反应的方程式如下。

Ｃａ５Ｆ（ＰＯ４）３＋５Ｈ２ＳＯ４＋１０Ｈ２Ｏ＝５ＣａＳＯ４·ｎＨ２Ｏ＋３Ｈ３ＰＯ４＋ＨＦ↑目前全世界每年排放的磷石膏高达１．５亿ｔ以上，我国磷石膏年排放量位居世界第３位。

１．２　磷石膏的特性磷石膏主要化学成分和天然石膏（ＣａＳＯ４·２Ｈ２Ｏ）基本相同，存在的差异是磷石膏中ＣａＳＯ４的含量较高，同时含有Ｐ２Ｏ５、Ｆ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、有机物等杂质及少量镉、铅、铜等元素［５］。

并且磷石膏含水量较高，所含的游离水能达到２０％～２５％，呈分散细粒状，ｐＨ＝３～４，显弱酸性；陈化的磷石膏较稳定，显灰白色粉状。

不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。

在湿法磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、同晶取代、洗涤过滤不完全是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质的原因，正是这些杂质影响了磷石膏的性能［６，７］，使其不能直接应用于石膏建材及高端产品的生产，必须加以预处理，这又增加了应用成本，使其在替代天然石膏上优势不明显，严重制约了磷石膏的大量利用［８］。

２　磷石膏的开发利用磷石膏目前主要开发应用于建材水泥等传统行业。

近年来随着科学技术的不断发展，在一些高端产品领域磷石膏也开始成为研究利用的热点。

下面主要从两大方面分别介绍磷石膏利用状况。

２．１　磷石膏应用较为广泛的领域目前磷石膏在工业上主要是用来制硫酸联产水泥，在建筑上主要用来生产水泥和胶凝材料，在农业上主要用作土壤改良剂和饲料等。

２．１．１　制硫酸和水泥２．１．１．１　制硫酸联产水泥磷石膏中含有丰富的硫资源，因而用来制硫酸并联产水泥，不仅能够很好地解决硫资源缺乏、降低硫酸生产成本，又能够较好解决磷石膏因大量堆积而严重污染环境等问题，还能有效减少水泥工业对石灰石原料的需求，节约资源降低成本，减少碳排放，是属于国家鼓励的循环经济工程，推广价值高，有很好的发展前景。

然而，虽然磷石膏制硫酸联产水泥技术成熟，但其能耗高，投资大，运行成本高，产品附加值低，国内建成投产的７～８套装置，仅有１～２套装置仍在生产，近１０年来也未见国内有新建装置的计划和报道。

我国利用磷石膏制取硫酸的比例还不到硫酸生产总量的２％。

绿色技术是当今世界产业技术发展的方向［９，１０］。

马林转［１１］等在用煤作还原剂的前提下，加入复合催化剂可以使磷石膏的分解温度从１　０００～１　２００℃降低到７００～７５０℃，能耗降低２０％～２５％。

磷石膏制硫酸联产水泥是一种典型的资源化和循环经济技术［１２］，今后的发展前景值得期待。

山东鲁北企业集团总公司通过技术创新改造，已达到“年产石膏４０万ｔ硫酸联产６０万ｔ水泥”的生产能力［１３］。

２．１．１．２　作水泥缓凝剂天然石膏加入水泥中，主要用于调节水泥缓凝时间，起到缓凝的作用。

当磷石膏作为水泥缓凝剂使用时，其含有的二水石膏对水泥起缓凝效果，但磷石膏含有的杂质如Ｐ２Ｏ５会阻止水泥的早期水化速率，进一步延长缓凝时间，对早期强度产生不利影响。

半水石膏含量较高的时候，可能会引起闪凝等方面的问题出现［１４］，因此，当水泥厂选用磷石膏做为缓凝剂时需要通过一定预处理，以保证其与水泥一起粉磨时其中的ＣａＳＯ４大多数以二水物形式存在。

林克辉［１５］等研究了用磷石膏生产硅酸盐水泥，研究发现：磷石膏具有调节凝结时间的作用，但磷石膏中含有的少量可溶性物质（Ｐ２Ｏ５、Ｆ）导致水泥早期强度偏低、凝结时间缓慢，通过对磷石膏进行改性处理可使水泥的凝结时间正常，早期强度略有提高，最终产品质量符合ＧＢ１７５—２００７《通用硅酸盐水泥》的技术指标要求，且放射性符合ＧＢ６５６６—２００１《建筑材料放射性核素限量》的要求，可安全使用。

赵晓东［１６］通过实验研究了磷石膏对水泥强度的影响。

研究发现，磷石膏的掺加量、磷石膏中Ｐ２Ｏ５含量及天然石膏与磷石膏混合比例对水泥的早期和后期强度均有较大的影响。

２．１．１．３　生产低碱型硫铝酸盐水泥磷石膏低碱度水泥是以石灰石、矾土和磷石膏为原料在立窑中烧制的硫铝酸盐水泥熟料，外掺磷石膏和石灰石磨制而成。

磷石膏生产低碱度水泥，可以降低生产成本［１７］。

根据实验室和工业生产实验表明，该水泥具有早期强度高、硬化快、碱度低、微膨胀等特性，成本低于硅酸盐水泥。

用该水泥制造的玻璃纤维增强水泥制品具有重量轻、强度高、韧性好、耐久、耐火、耐水、可锯、可钉、不翘曲、不变形等优点，现已广泛用于制造“ＧＲＣ”轻质多孔板［１８，１９］。

磷石膏低碱度水泥水化特性是早期水化速率快、硬化快，其水化产物是以钙矾石、三水氢氧化铝凝胶、水化硅酸钙和单型水化碳铝酸钙共存的组合体，水泥石结构密实、稳定和耐久［２０］。

２．１．２　生产建材制品２．１．２．１　生产α和β石膏胶凝材料半水石膏有两种晶型，将二水石膏在１０７～１７０℃下煅烧，脱水生成β型半水石膏，磨细后成为以β型半水石膏为主要成分的建筑石膏。

二水石膏在蒸汽（０．１３ＭＰａ，１２４℃）中加热处理或置于某些盐溶液中煮沸，将脱水形成α型半水石膏，经干燥磨细后，成为以α型半水石膏为主要成分的高强石膏。

张克华［２１］通过实验研究了磷石膏制备石膏胶凝材料及其应用。

研究发现：合适的颗粒级配有助于提高β半水磷石膏的性能，β半水磷石膏与硫铝酸盐水泥的复合胶凝材料体系性能优于与普通硅酸盐水泥、生石灰的复合胶凝材料体系。

β半水磷石膏与３０％的硫铝酸盐复合后各性能指标达到了德国自流平地面标准（ＤＩＮ１８５６０）要求。

进而说明了以磷石膏为原料制备β半水磷石膏自流平地面材料在技术上可行，为磷石膏的应用开辟了新途径。

２．１．２．２　生产建筑石膏产品磷石膏经适当净化处理后，脱水成半水硫酸钙，制备建筑石膏系列产品是目前磷石膏应用中比较成熟的方法。

建筑石膏系列产品有建筑石膏粉、石膏板材（纸面石膏板、纤维石膏板、麦草石膏·４５· 化　工　科　技 第２０卷板、粉刷石膏）、石膏砌块、陶瓷装饰材料等。

它们普遍具有质轻、隔热、隔音、防火、加工性能好、生产能耗低、利于环保等优点。

其中建筑石膏粉应用广泛，消耗量巨大，生产装置投资少，建设周期短，是目前以及今后长时间内磷石膏处理的最佳途径。

鲁西化工集团宁夏化肥有限公司和河南华泰化学建材有限公司都拥有２０万ｔ／ａ建筑石膏粉生产线。

目前，秦皇岛华瀛有限公司和铜化集团相继建成利用磷石膏生产建筑石膏板１　０００万ｍ２／ａ生产线各一条。

用磷石膏制石膏砌块、新型免烧砖、烧结砖、蒸压砖成为了近几年固体废弃物处理领域的一个研究热点。

山东省建成或拟建（４０～６０）万ｔ的石膏砌块生产线有４～６条［２２］。

瓮福公司于２００７年建成了５０万ｍ２／ａ的磷石膏砌块和５万ｔ／ａ的建筑石膏粉生产装置，经检验，其制品抗压强度、抗折强度等技术指标符合ＧＢ９７７６—１９８８要求，放射性符合ＧＢ６５１６—２００１要求［２３］。

周富涛［２４］等以磷石膏为主要原料，得到最佳配比ｍ（磷石膏胶结材）∶ｍ（炉渣）∶ｍ（熟石灰）∶ｍ（改性剂）＝１００∶５０∶４∶２．５，水灰比为０．１５时，制品的７ｄ抗压强度为１７．４ＭＰａ。

采用此配比在免烧砖机上进行实验，经养护后，获得强度等级为ＭＵ２０，抗冻性、吸水率和收缩值等完全符合现行国家标准的免烧砖成品。

杨三可［２５］等采用工业废渣磷石膏、磷渣粉、碱性激发剂为原料得到了强度好、软化系数高、耐水型磷石膏蒸压砖，且磷石膏掺量大。

２．１．２．３　作矿山填充、筑路材料利用磷石膏与水泥配合加固软土地基或改善半刚性路基，其加固强度比单纯用水泥加固成倍提高且可节省大量水泥，降低固化成本。

特别是对单纯用水泥加固效果不好的泥炭质土。

磷石膏的增强效果更加明显，从而拓宽了水泥加固技术适用的土质条件范围。

（１）矿山填充以磷石膏作为充填骨料对磷矿山采空区进行充填［２６，２７］，不仅为磷石膏的处理找到了一条新的途径，而且可提高磷矿回采率，减少开采对地表的破坏，获得较好的经济效益和环境效益，推广应用前景良好。

陈发吉［２８］等根据磷石膏充填工艺与矿区开采技术条件，实现了磷石膏充填工艺在沙坝土矿的工程应用。

近期，贵州开磷集团用磷石膏拌和其它充填材料填充矿坑的实验已经完成，并通过鉴定，每年可消耗１００多万吨磷石膏。

（２）筑路材料美国佛罗里达磷酸盐研究所将磷石膏用于露天停车场和公路路基，均取得了良好的效果。

我国具有丰富的石灰及粉煤灰资源，而这些原料是良好的路用材料，采用粉煤灰－石灰－磷石膏可直接改善二灰土强度过低的问题，并不同程度改善二灰土的其他性能。

粉煤灰－石灰－磷石膏稳定碎石材料保留了二灰土后期强度发展良好的优点，使其保持更持久。

并且新型路面材料充分利用工业固体废弃物，节约堆场，改善了生活环境。

因此，粉煤灰－石灰－磷石膏稳定类材料具有成本低廉、性能优越、环保等诸多优点［２９］。

但是同时也存在着抗水性、抗冻性差等问题，需进一步改善。