波谱分析第三章01红外光谱分析基本原理

5.红外光谱中常用术语
（1）基频峰与泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第
一激发态（V0 V1）时所产生的吸收－基频峰。 振动能级从基态跃迁到第二（V2 ） 、第三（V3 ） …激
发态所产生的吸收－倍频峰。 此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组
频峰总称为泛频峰。
（2）特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰－特征
近红外(泛频） (0.75~2.5 m)
中红外(振动区) (2.5~25 m)
远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
倍频 分子振动转动
分子转动 跃迁类型
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二.化学键的振动与频率
1.化学建的振动与频率 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
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2.红外光谱产生的条件
硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带.
O CH3－C
O CH3－C
O
S = 1750
O CH3－C
O CH3－C
O
as =1820
N
as =1530 S = 1360
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偶合效应
费米共振： 当2A=B时，则会发生偶合产生两个吸收带
，其中一个比基频高，另一个则低。
强偶合
弱偶合
正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)
N-H
1650-1620
形成分子内氢键时影响很显著
HO
O
C
OCH3
HO
H 3C
O-H
2835
3705-3125 38
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（7）偶合效应
邻近两个基团。同时具有相近的频率就会偶合产生两个 吸收带－振动偶合。 （a) 一个碳上含有两个或三个甲基，在1385～1350 cm-1出现 两个吸收峰。 （b) 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;
分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：
条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。 根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的， 即
E V =（V+1/2）h
-分子振动频率， V-振动量子数，值取 0，1，2，…
只有当 Ea= EV 时，才可能发生振转跃迁。
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条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用
υc=o/cm-1 1663
C CH3 O
CH3
1686
H3C
CH3
C CH3
O
CH3
1693
α，β不饱和酮
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（6）氢键效应 氢键改变了原来化学键的力常数：移向低波数，增加，
并变宽。 移向高波数。
R
O
H NH R
游离
C=O
1690
HN H O
氢键 1650
N-H
3500
3400
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峰的强度
峰的强度可用 ε 表示 ε > 200
很强峰 VS
ε = 75 ~200 强峰
S
ε = 25 ~ 75 中强峰 m
ε = 5 ~25 弱峰
w
ε = 0 ~5
很弱峰 vw
b ---宽峰
sh ---大峰边的小肩峰
(4) 红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰
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12 v = 1307 12×16 = 1725 cm－1
12＋16
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三、分子振动与红外光谱
1.多原子分子振动光谱 多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振 动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。 自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐 标的总数。
3N = 平动 + 转动 + 振动 振动自由度 = 3N – 6 － 非线性分子 振动自由度 = 3N – 5 -- 线性分子
羰基双键性减弱，C-N双键性增强。
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同时存在诱导和共轭效应, 应考虑两种效应总和的净结果。
规律：基团与吸电子基团共轭, 吸收频率升高； 基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。
化合物 R－CO－CR’
C=0 /cm-1
1715
R－CO－OCR’ 1735
3652 3756
1545
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（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。
CO2分子
（3）峰强度
667 2349
瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强； 能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。
基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）； 基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；
1576cm-1 1611cm-1
CH2 CH2
CH2
1781cm-1 1678cm-1 1657cm-1
1644cm-1
CH2 1651cm-1
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(5 )位阻应效
共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻 碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。
C CH3 O
＝q×d
对称分子：＝0,辐射不能引起共振－红外“非活性” 振 动。
不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子： 0，红外 “活性” 振动。
产生红外吸收。
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3、分子振动方程式
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E
=
h
=
h
2p
k
=1= 1 2pc
k
= 1307
k
K－ 键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，
因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。 （2）晶体状态的影响
固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。
固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形 不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。
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3）溶剂效应
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。
如羧酸中的羰基C=O：
2 =CH(810cm-1) + C=C (1630cm -1) 偶合 1640cm -1 、 1613cm -1
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2 .外部因素对吸收峰的影响.
（1）物态效应 同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的
差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且
强度也有变化。丙酮 液态时，C=O=1718cm-1; 气态时，C=O=1742cm-1，
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
4.5m
6.0 m
7.0 m
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查表知C=C键 k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
v
=
1
=
1
2pc
k
= 1307
k
= 1307 9.6 = 1650cm-1 12 / 2
已知C=O键 k=12,
v 求 C=O
正己烯vC=C ＝1652 cm-1
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一、概述
1.红外光谱的发展 2. 红外光谱法特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低； 2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎
所有有机物均有红外吸收； 3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。通过谱
图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）光谱数据积累较多。
（1）诱导效应（I效应 )：
吸电子基团使吸收峰向高频移动
R-CO-R C=0 1715cm-1 ;
R-CO-Cl C=0 1800cm-1 ; Cl-CO-Cl C=0 1828cm-1 ;
R-CO-F C=0 1869 cm - 1 ; F-CO-F C=0 1928 cm -1 ;
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（2）共轭效应 (C效应)
分子中形成大p键所引起的效应。要求共轭体系有共平面 性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。
O H3C C C H3
O
O
C C H3
C
1715 cm -1
1685cm -1
1660 cm -1
（3）中介效应 孤对电子与相邻不饱和基团共轭。
C=0 1680 cm-1
vas > vs >
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3.峰位、峰数、峰强度、峰的形状 （1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现 在低波数区。 -CC - > -C =C - > -C - C - ; H-O> C=O
vas > vs >
8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
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T(%)
3. 红外光谱的表示方法：
红外光谱以T~ (μm) 或 T~波数1/λ ( cm-1 )来表示，
苯酚的红外光谱。
可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 29
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4. 红外光区划分
红外光谱 (0.75~1000m)
气态时：
C=O=1780cm-1
非极性溶剂： C=O=1760cm-1
乙醚溶剂： C=O=1735cm-1
乙醇溶剂： C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合 考虑各种因素
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