第四章 红外吸收光谱分析法

五、影响红外吸收峰位置的因素
影响因子 振动频率 诱导效应 改变基团上的电子云 峰位置 改变键力常数K

内部因素
共轭效应 氢键

外部因素
试样的状态 气态 液态 固态
偶合效应
溶剂效应
影响吸收峰位置的因素

一.内部因素：分子结构因素
1、诱导效应→吸收峰向高频移动
吸电性↑→-I→C=O双键性↑→K↑→C=O ↑
名称 波长（µm） 波数（cm－1） 能级跃迁类型
近红外区
中红外区 远红外区
0.78～2.5
2.5～50 50～1 000
12 820～4000
4 000～200 200～10
O－H、N－H和C－H的倍频吸收
分子振动、转动能级 分子转动、骨架振动能级
2.分子跃迁能级不同。红外光谱是分子振动、转动
能级跃迁，所以应用范围广，除了少数分子外（单
1700cm-1
(3)互变异构
5、杂化影响(hybridization affect)
C的杂化轨道中s成分↑→键能↑→键长↓→CH↑
CH是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据：不饱和氢 CH>3000cm-1；饱和氢CH<3000cm-1。
二、外部因素

•气体：分子间影响小→孤立分子转动精细结构 1.物态： •液体：分子间作用→转动困难→吸收峰变宽 •固体：吸收峰尖锐且数目多→结构鉴定
（
3.双键伸缩振动区(1900~1200cm-1) 4.X-H弯曲振动区(1650~1350cm-1)
包括：各种单键的伸缩振动，以及多数基团的弯曲振动
特点：谱带一般较密集且复杂多变，吸收峰较弱且不易辨认，但体现化合 物的光谱特征性；相关峰常出现在指纹区。
作用：查找相关吸收峰，以进一步确定官能团的存在；其次，依据这些大 量密集多变的吸收峰的整体状态，可反映有机化合物分子的具体特征的相关 性，用来与标准谱图或已知物谱图进行比较解析。
h E h 2 1 2c 1 k
k

1307
1
k

K化学键的力常数，与键能和键长有关，
为双原子的折合质量 =m1m2/(m1+m2) 1 =M1M2/(M1+M2)
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
醚：不具有O-H峰，是醚与醇类的主要区别
特征吸收：C-O-C1150~1060cm-1(s) •烷基芳香醚as=C-O-C1275~1200cm-1(vs)
s=C-O-C1075~1110cm-1(s)
•乙烯基醚as=C-O-C1225~1200cm-1(vs)
s=C-O-C1075~1020cm-1(s)
as(CH3)1460㎝ -1
三.振动自由度
定义：指多原子分子的振动形式数目。（其中：n为原子个数）
非线性分子：3n－6
例子：H2O H
O
H H
O
H H
O
H
线性分子：3n－5
例子：CO2 0=C=0 0=C=0 0=C=0 + - + 0=C=0
H2O的红外光谱
σ
3756cm-1
3652cm-1
cm
＊
） 图2 红外吸收光谱
1
三.红外吸收光谱法的发展
1800年，人们发现红外线，并发现物质会对该辐射产生吸收。
1900－1910年，人们发现其在物质定性上的价值，但当时人们 对红外的检测能力有限。 1940年以后，人们发明了高灵敏度、稳定的红外检测器后，极大 推动了红外吸收光谱法的发展。
目前，红外光谱发展十分迅速，在生物化学高聚物、环境、染料、
4000 650cm-1)
红 ＊外 光 谱
指纹区 （1350－650cm-1）
特点：吸收峰较疏，振动频率较高， 受干扰小，容易辨认；且各官能团的 特征峰常出现在特征区，所以该区是 进行官能团定性的主要依据。
红外谱图解析
1.X—H伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）
C-H伸缩振动：C-H3000~2850cm-1(s) （饱和）
通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮
在液态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此在查
阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。
三取代
四取代
1，21，31，41，2，31，2，41，3，51，2，3，41，2，3，51，2，4，5-
五取代
图
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
3.三键及累积双键区(2500~1900cm-1)
腈类化合物(R-C≡N)
C≡N2260~ 2215cm-1(w~m)
炔烃
C-H伸缩振动：≡C-H3333~3267cm-1(s，尖) C≡C伸缩振动：C≡C2260~2100cm-1(w) •单取代RC≡CH：C≡C2140~2100cm-1(w) •双取代R1C≡CR2 ：C≡C2260~2190cm-1(w)
第四章 红外吸收光谱分析法
infrared absorption spectroscopy ，IR
应 操 仪 原 用 作 器 理




目
第一节 概
录
述
第二节 红外吸收基本理论
第三节 红外吸收光谱仪 第四节 红外吸收光谱分析
第一节
概
述
一.红外吸收光谱法的定义
定义：依据物质对红外辐射（光）的吸收建立起来的 光谱分析方法称为红外吸收光谱法，简称红外
食品、医药等方面得到广泛应用。 红外、紫外、核磁共振和质谱是人们分析物质结 构的四大方法，并称为四大谱学！
第二节
红外吸收基本理论
一.分子的振动
（一）谐振子振动
两小球的简谐振动及其频率
其中，k为弹簧的力常数（N/cm），µ为折合质 量（g），m1和m2分别为两原子质量（g）
双原子间化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为：
苯的衍生物：2000~1667cm-1(vw)，
出现C-H面外
弯曲振动泛频峰，也是芳环取代位置的高度特征峰，常
此峰联用来鉴别芳环的取代情况。
取代苯的泛频峰图示
3． 双键伸缩振动区（ 1900 1200 cm-1 ）
芳烃C=C骨架振动：单核芳烃C=C~1600cm-1(w)及 ~1500cm-1(s)，这是鉴定有无芳核存在的重要标志之一。
化学键键强越强（即键的力常数K越大）,原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为
9.6, 计算波数值。
1 k k 9.6 1307 1307 1650cm 1 2c 12 / 2
虎克定律：
1 2 c
k

Kg. m/S2
其中，K为力常数，单位N. cm－1 所以K的单位105 g.S-2 折合质量
m1m2 m1 m2
（m1、m2为原子质量，单位g）
根据原子量的定义
M2 M1 而 m2 m1 23 6.02 10 6.02 1023 M 1M 2 M1 M 2 6.02 1023
原子分子、同核双原子分子），几乎所有化合物都 可用红外分析法研究。 3.分子振动能级的大小取决于分子组成、化学键、官 能团等性质和分子的空间结构等特征，所以红外可提
供丰富的信息。
4.紫外可见多用于定量，红外多用于定性。
5.吸收光谱图不同。
纵横 坐坐 标标 ：： 吸波 光长 度（ ）
nm A
图1 紫外可见吸收光谱 纵横 坐坐 标标 ：： 透波 射数 比（
光谱法。
用途：主要鉴别有机分子的结构。已知某物质的分子式 （可以通过元素分析仪得到），再通过红外分析 法确定该物质的结构，从而确定该物质是什么。
一.红外吸收光谱法的特点
红外光谱法与紫外可见光谱法的异同点 相同点：同为吸收光谱法。 不同点：
1.电磁辐射（光）波长不同。红外是指0.78～1 000µm的电磁辐射。
1~10
<1
弱峰
极弱峰
w
vw
三、吸收峰（吸收普带）的强度
吸收峰的强弱取决于该振动引起偶极矩的变化大小.
C=C C=O
P39
影响吸收峰强度的因素
振动能级的跃迁几率：跃迁几率↑→吸收峰↑ 跃迁几率：跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数。
振动过程中键的偶极矩变化： ↑→跃迁几率↑→吸收峰↑ 化学键极性：极性↑→↑→吸收峰↑
振动形式：
as>s
分子结构的对称性：对称性↑→↓ 完全对称→=0
C=C1650cm-1
C=O1745cm-1
乙酸丙烯酯的红外光谱
四、基团振动和红外光谱分区
1.X-H伸缩振动区(4000~2500cm-1)
基频区
（4000－1350cm－1）
2.三键及累积双键区(2500~1900cm-1
•分子间氢键：受浓度影响大
C<0.01M
C=0.1M
C=1M
4、空间效应(steric effect)
•
（1）.环张力效应(键角效应)
环内双键↓→↓-吸收峰向低频移动
环外双键↑→↑，峰强↑-吸收峰向高频移动
(2).位阻效应：影响或破坏共轭体系→吸收峰向高频移动
C=O1663 cm-1
1686cm-1
1595cm-1σ 1源自88cm-1 2349cm-1667cm-1
667cm-1
CO2的红外光谱
四.红外吸收光谱产生的条件
红外辐射的能量必须与分子的振动能级差相等
L=V