不饱和聚酯树脂固化性能试验研究
不饱和聚酯树脂固化性能试验研究
不饱和聚酯树脂的固化性能关系到施工生产的效率和质量，对其固化性能试验展开研究十分必要。
本文对196D不饱和聚酯树脂的固化性能试验展开了研究，分析了不同固化体系对196D不饱和聚酯树脂固化性能的影响，供相关施工参考。
标签：不饱和聚酯树脂；固化性能；试验
不飽和聚酯树脂是一种重要的化工原料，在物理表面加厚、固化中被广泛应用，其工艺性能灵活，固化后的树脂综合性能良好，还具有成本低、粘度低等优点。
但是，在不饱和聚酯树脂应用于施工生产的过程中，常常存在着固化慢的问题，严重影响到了施工的顺利进行。
因此，对不饱和聚酯树脂固化性能试验展开研究具有十分重要的意义。
1.实验部分
1.1仪器药品
XWFC-150型热敏电阻温度平衡记录仪；巴氏硬度计；THZ-82型恒温水浴锅；树脂浇铸体制样机；托盘天平、ML204电子天平。
196D不饱和聚酯树脂（UPR）（DCPD型不饱和聚酯树脂），工业品；固化剂过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化苯甲酰（BPO）和促进剂环烷酸钴、异辛酸钴、N，N-二甲基苯胺（DMA）。
1.2 196D不饱和聚酯树脂（UPR）凝胶时间确定
取100g不饱和聚酯树脂放入200mL烧杯中，加入3g过氧化物固化剂，调整促进剂用量，保证25℃时，树脂凝胶时间在（30±5）min之间。
按照GB/T7195-87测定树脂凝胶时间。
1.3树脂浇铸体的制备
按照GB/T3854-2005制备。
1.4实验方法
1）巴氏硬度测试按照GB/T3854-2005测试树脂浇铸体的巴氏硬度。
2）固化时间、放热峰温度测试，按照文献[3]的方法进行。
3）气干性测试用手感觉是否粘手。
2.结果与讨论
2.1 DMA用量对196D不饱和聚酯树脂固化性能影响
表1为DMA用量对196D不饱和聚酯树脂（UPR）固化时间、放热峰温度、气干性、浇注体硬度的影响。
由表1数据可知，随着DMA用量增加，树脂固化时间逐渐减少，放热峰温度逐渐升高，树脂浇铸体的巴氏硬度逐渐升高，当DMA用量达到1.1%时，放热峰温度和巴氏硬度反而下降，固化时间反而增长，究其原因：1）DMA对该固化体系过氧化甲乙酮/异辛酸钴中的促进剂异辛酸钴具有活化作用，进而提高了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速率和数量，因而树脂的放热峰温度和浇注体硬度增加，固化时间缩短；2）要保证25℃时，树脂凝胶时间在（30±5）min之间，在固定过氧化甲乙酮加入量的前提下，增加DMA用量，势必减少促进剂异辛酸钴用量，促进剂异辛酸钴加入量的减少，降低了过氧化甲乙酮分解产生自由基的速度及数量，因而，树脂的放热峰温度和浇注体硬度降低，固化时间延长。
由于DMA的加入可造成树脂固化产品的颜色变深，脆性增大，一般情况下DMA的加入量不超过0.9%；3）196D不饱和聚酯树脂属于DCPD型不饱和聚酯树脂，气干性是该类树脂的最大特点，一般情况下，不受固化体系及其成分的影响。
按照不饱和聚酯树脂GB/T8237-2005要求，DCPD型不饱和聚酯树脂（196D不饱和聚酯树脂属于DCPD型）浇铸体的巴氏硬度应≥36；不饱和聚酯树脂加工成型过程中，要求树脂的放热峰温度在135℃以上，凝胶与固化时间差越短越好，这样既可保证产品质量，又能提高生产效率，所以树脂在加工成型过程中加入一定量的DMA是非常必要的。
2.2固化体系不同对196D不饱和聚酯树脂固化性能的影响
表2-2为采用不同固化体系时，196D不饱和聚酯树脂固化性能数据。
由表2数据可知，采用MEKP/CoⅡ/DMA固化体系，196D不饱和聚酯树脂的固化性能最好，且浇铸体巴氏硬度为37（≥36），符合GB/T8237-2005要求，放热峰温度（144.5℃）较高，固化与凝胶时间差（5.1min）较小，更符合196D 不饱和聚酯树脂的固化成型要求，因而，MEKP/CoⅡ/DMA是196D不饱和聚酯树脂的最好固化体系，究其原因是1）不饱和聚酯树脂的固化机理是固化体系发生氧化还原反应产生自由基，自由基引发树脂体系中双键中的Π键打开产生自由基，自由基之间发生反应使树脂固化成型。
2）196D不饱和聚酯树脂属于DCPD 型不饱和聚酯树脂，是一种活性较低的树脂，MEKP/CoⅠ、MEKP/CoⅡ和BPO/DMA是二元固化体系，是单促进剂体系，前二者的缺点是潮气的阻聚作用强，对树脂中杂质（包括填料）的敏感性强，不能使活性低的不饱和聚酯树脂完全固化，后者的缺点是空气的阻聚作用强，不能使活性低的不饱和聚酯树脂完全固化，MEKP/CoⅡ/DMA固化体系是三元固化体系，是双促进剂体系，克服了二元单促进剂体系的缺点，屏蔽或减少环境对固化的影响，可使不饱和聚酯树脂，特别是低活性不饱和聚酯树脂快速、完全固化，提高放热峰温度和固化速度，进而提高树脂的固化度，增加树脂浇铸体的硬度。
3.结论
综上所述，不饱和聚酯树脂固化性能差会给施工生产带来不便，影响到施工的质量。
本文在DCPD型不饱和聚酯树脂固化成型中应用了MEKP/CoⅡ/DMA 固化体系，该体系固化快，能够满足生产的需求，在不饱和聚酯树脂施工生产中具有推广应用价值。
参考文献：
[1]不饱和聚酯树脂室温固化体系研究进展[J].袁学会，刘方方，冯倩男.山东化工.2014（05）
[2]不饱和聚酯树脂BPO/DMA/MHPT固化体系的研究[J].刘方方，袁学会.粘接.2016（02）。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。
这个过程称为UPR的固化。
固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。
单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。
因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。
一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。
其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。
我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。
在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。
而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
不饱和聚酯树脂固化程度的评定
不饱和聚酯树脂固化程度的评定不饱和聚酯树脂是一种常用的固化材料，广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。
固化程度是评定不饱和聚酯树脂性能的重要指标之一。
本文将从固化程度的定义、评定方法和影响因素等方面进行探讨。
一、固化程度的定义不饱和聚酯树脂的固化程度是指树脂体系中反应物与产物的摩尔比。
通常情况下，固化程度越高，树脂体系的性能越优越。
二、评定方法1. 热分析法：利用差热分析（DSC）或热重分析（TGA）等热分析技术，通过测量样品在升温过程中的热响应或质量变化，来评定固化程度。
固化程度越高，样品的热响应或质量变化越大。
2. 硬度测试法：通过测量固化后的样品硬度，来评定固化程度。
一般采用巴氏硬度计或洛氏硬度计等硬度测试仪器进行测量。
固化程度越高，样品的硬度越大。
3. 动态力学分析法：利用动态力学分析仪（DMA）等仪器，通过测量样品在一定振动频率下的动态力学性能变化，来评定固化程度。
固化程度越高，样品的动态力学性能变化越明显。
4. 化学分析法：通过对固化后的样品进行化学分析，测定反应物和产物的摩尔比，来评定固化程度。
常用的化学分析方法有红外光谱法、核磁共振法等。
三、影响因素1. 固化剂种类和用量：不同种类和用量的固化剂对固化程度有较大影响。
合理选择和控制固化剂种类和用量，可以提高固化程度。
2. 温度和时间：固化反应是一个时间与温度相关的过程。
通常情况下，提高温度和延长固化时间，可以增加固化程度。
3. 混合均匀性：不饱和聚酯树脂与固化剂的混合均匀性对固化程度有重要影响。
如果混合不均匀，会导致部分区域固化程度低，影响材料性能。
4. 环境条件：固化程度受环境条件（如湿度、氧气含量等）的影响较大。
在潮湿或氧气充足的环境中，固化程度可能降低。
固化程度是评定不饱和聚酯树脂性能的重要指标之一。
通过合理选择固化剂种类和用量、控制温度和时间、保证混合均匀性以及考虑环境条件等因素，可以提高固化程度，进而优化不饱和聚酯树脂的性能。
不饱和聚酯树脂增稠特性和固化行为的研究
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的假象， 使测试结果不能反映实际情况 ， 所以存放时 必须在上面加盖一层防止苯乙烯挥 发的薄膜 ， 并贮
存 在 带盖 的金属 罐 内 ， 完立 即 密封好 ， 测 能较 有效 地
稠 ｊ不饱和聚酯 （ Ｐ ， ｕ ）树脂分子 的端羧 基提供 了增稠反应 的可能性 ， 常用作 Ｓ ＭＣ的基体树脂 。
１３ 树脂 糊 的制备 及增 稠 ．
Ｍｇ ／ Ｏ 份
２ ８ ５ ６ ２
４ ５
Ｃ （ Ｈ）／ ａ Ｏ ２ 份
６ ３ ２ ２ ６
２ｌ
４ ４ ２ ３ ３
２ ５
４ ３５ ５ ３５ ３
３ ４ ０
６ ３２ ３ ２２ ９
２ ５ ６
８ ３０ ３ ２ ４１
粘度增长愈快 ， 若用量过 多 ， 但 材料的耐水性 会下
降 。 同 Ｍｇ Ｏ相 比 ，ａ Ｏ Ｃ （ Ｈ）初期 增稠 速 度 慢 ， 能 可
收稿 日期 ：０ ６Ｏ －３ ２ ０ － １２
维普资讯
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工程 塑料应用
２０ ０ ６年 ， ３ 第 ４卷， ４期 第
２ｌ ８
３０ ６ ３６ ４
３１ ６
７
２６ ５
３ ７
２ ２
ｌ ４
２６ ９
２４ ５
１２ ９
注 ： 有 测 试 均 在 环 境 温 度 ２ ℃进 行 。 所 ５
从 图 １和表 １ 以看 出 ， 稠 剂用 量愈 多 ， 脂 可 增 树
将填料 Ｃ Ｃ 引发剂 Ｔ Ｐ ａＯ 、 Ｂ Ｂ加入 到 ｕ Ｐ树脂 中， 得到 ｕ 树脂糊 。称取一定量 的 ｕ 树脂糊倒人 Ｐ Ｐ 烧杯中 ， 比例加入增稠剂， 按 混合均匀， 再放人烘箱 中稠化。试样会因苯乙烯大量挥发而造成不断增稠
不饱和聚酯树脂BPO／DMA固化体系的研究
）ｕ２ （・ Ｊ ２冲击试验机 ；Ｊ Ｌ 系列万能试验机 ；Ｚ 一 Ｄ Ｆ 中用的最多的一类树脂 ， 广泛应用 于手糊 、 喷射 、 缠 ６５ ００型真 空干燥 箱 ； Ｈ － ５环 水真 空泵； 具 ， Ｓ Ｂ９ ． 模 ５ ０ 绕、 模压等生产工艺中。常用 室温固化体系是过氧 ２ ０ ｍｍ ×２ ０ ｍｍ 。
性能及吸水性的影响 ， 并进一步研究 了后 固化处理 对固化物性能的影响。
法测定 。 １２ ３ 浇铸体的制作 ．． 按各配方混合好树脂溶液 ，
化酮（ 甲乙酮、 己酮 ） 钴盐及过氧化苯甲 叔胺 环 ／ 两种¨ 。目 Ｊ 前高校学生大型专业实验多采用前者。 纯净的过氧化甲乙酮是不饱和聚酯树脂聚合的高效 引发剂 ， 由于其 闪点 高 。 但 对热 、 碰撞 、 撞击 十分敏
１ ２ 实验方 法 ．
不饱和聚酯树脂 （ Ｐ ） Ｕ Ｒ 是聚合 物基复合材料
ｏ Ｐ ％ ｕ ｄ ｒｎ ｒ ｌ ｔ ｓ ｈ ｒ ｄｏ ｔｉ ｈ ｅｔ ａｉ ｆ Ｒ： Ｐ Ｄ ｆ Ｏ ｉ２ Ｂ ｓ ｎ ｅ ｏｍａ ｍｏ ｐ ｅｅａ ｂａｎｔｅｂ ｓ ｔ ｏ ａ ｎ ｒ ｏ ＵＰ Ｂ Ｏ： ＭＡ ０ ： ． ０ ２ａ ｄ ｉ １ ０ ２ Ｏ： ． ｓ ｎ
不饱和聚酯树脂BPO／DMA／MHPT固化体系的研究
不饱和聚酯树脂BPO／DMA／MHPT固化体系的研究采用引发剂过氧化苯甲酰（BPO）和复合促进剂N，N-二甲基苯胺（DMA）/N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）组成的固化体系，室温条件下对不饱和聚酯树脂（UPR）进行固化，研究了BPO用量为5.0%、促进剂总量为4.0%时改变DMA与MHPT配比对UPR凝胶时间、固化速度及原子灰的凝胶时间、表干时间、附着力的影响，得出了MHPT和DMA的适宜质量比为1.5：2.5，可使UPR在固化过程中有较长的施工期、后期快速固化，且原子灰有适宜的表干时间和良好的附着力。
标签：不饱和聚酯树脂；过氧化苯甲酰；N，N-二甲基苯胺；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺；凝胶时间；附着力不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的一类[1]，由于生产工艺简便、原料易得、可以常温常压固化而具有良好的工艺性能，由其制成的原子灰广泛应用于汽车与机车的制造、修理业，各种金属、非金属材料的嵌缝、砂眼的填补及建筑装修行业等方面[2，3]。
原子灰在应用时，既要求有合适的施工时间、凝胶后能快速固化，又要求有较适宜的表干时间和附着力。
目前常用的室温固化体系BPO/DMA往往达不到理想的效果。
有报道[4]称，用MHPT作为促进剂比用DMA的效果好，相同用量下，UPR凝胶时间、固化时间明显缩短，且固化程度高。
实验中以BPO为固化剂，DMA和MHPT为混合促进剂，探讨室温下有适宜的凝胶时间，同时后期能快速固化且应用性能良好的施工工艺。
1 实验部分1.1 主要原料及仪器过氧化苯甲酰（BPO），活性氧含量3.3%，山东邹平恒泰化工有限公司；N，N-二甲基苯胺（DMA），10.0%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺（MHPT）10%苯乙烯溶液，北京天宇祥瑞科技有限公司；不饱和聚酯树脂（UPR），固含量为67.5%，格式黏度为1.6 s，晋州福利汽车材料厂。
高性能不饱和聚酯树脂的研究
验结果表 明： 鼠环戊二烯的引入 ， 在保留树脂制品原有力学性能的基础上， 赋予树脂优畀的表干性 ， 并提 高了
树 脂 的耐 酸、 、 湿的能 力。 碱 潮
关键词 ： 鼠环戊二烯； 改性 ｉ 不饱和聚酯 ； 表干性 中图分 类号 ：Ｑ３ ３４ 文 献标识 码 ： Ｔ ２ ． ２ Ａ 不饱和聚酯树脂（ 简称 Ｕ Ｒ 由不饱和二元酸（ Ｐ ） 或酸酐 ）饱和二元酸（ 、 或酸酐） 与二元醇 （ 饱和或不饱和 的醇） 烃熔融缩聚而形成 ， 其分子结构中含有非芳香族的不饱和双键 的线型不饱和聚酯树脂 。该线型树脂与 不饱和交链单体交联 固化形成具有网状结构的热 固性树脂［ 。Ｕ Ｒ首先由美 国橡胶公司于 １４ ・ Ｐ ９２年实现 工业化 ， 当时主要用在军事上【 。由于不饱 和聚酯树脂 具有许 多优点 ：】 优 良的工艺性能 ｉ２ 树脂颜色 ３ Ｊ （） （） 浅 ；３ 配方设计灵活 ；４原料来源丰富， （） （） 价格低廉 ；５ 以 Ｕ Ｒ作为基体 ， （） Ｐ 玻璃纤维作为增强材料的复合材 料（ Ｐ ）其强度高、 Ｆ， ， ｅ 质量轻 Ｊ １ 。因此 ， Ｐ Ｕ Ｒ现在被广泛应用于工业 、 农业 、 交通 、 建筑以及 国防工业 。尽管 不饱和聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点， 但也存在一 些不足 ， ： 固化过程 中体积收缩率 如 在 大、 易燃 、 耐腐蚀性不够高、 空气中的氧往往对聚合产生阻聚作用等 ， 尤其是氧阻聚给该产品在一些寒冷地带 的应用带来 了很大困难 ， 使得其制品的表面不能完全干燥 ， 而出现发粘现象 ， 单元操作周期较长， 产品的表面 质量也不高 ， 因此限制了其应用范围。本文主要通过对不饱和聚酯树脂进行改性以提高树脂制品的表面干 燥性 ， 探索出不降低产品的原有性能 ， 不提高成本， 并对废物进行利用的途径 。
UV固化耐热不饱和聚酯树脂的制备与性能研究
ＴＯ ， Ｐ ｎ 其中 ｎ Ｔ Ｏ在树脂体系中的质量分数 。在 为 Ｐ 搅 拌和 室温条 件下 ， ０５ｇＢ 将 ． ＭＤ溶 解 于 ３ｍ ＭＦ ＬＤ 中， 而后加人定 量 的 Ｔ Ｏ， 成 的体 系记为 Ｂ Ｄ Ｐ 组 Ｍ／ Ｔ Ｏ ， 中 为 Ｔ Ｏ在树 脂体 系 中 的质 量分 数 。 Ｐ ｎ其 Ｐ 将配好 的各树脂体系放在聚对苯二 甲酸乙二酯 薄膜上 ， 后再 盖上 聚 乙烯 薄膜 ， 然 放入 ｕ Ｖ固化 机 中
固化一 定 的时 间 ， 到 固化 膜 。ｕ 固化 采 用 １ ０ 得 Ｖ ０ ０
Ｗ 高压汞 灯 ， 距 为 １ ｍ。 灯 ０ｃ
１４ 性能 测试及 表征 ．
脂进行改性 ， 以提高 ｕ 可 Ｐ树脂 的耐热性。但是这
些 研究 中 ，ＭＤ与 Ｕ Ｂ Ｐ的 固化成 型 方 式无 一 例 外 均
／ ■
：
Ｕ Ｕ １１苯 乙烯 的质 量 分 数 约 为 ３ ％ ， 锡 Ｐ：Ｐ ９ ， ５ 无
蓝 星化工新 材料 股份 有 限公 司 ；
Ｂ ＭＤ： 安双 马新 材料有 限公 司 ； 西 ２４ ６三 甲基苯 甲酰 基 ． 苯基 氧化 磷 （ Ｐ ： ，，． 二 Ｔ Ｏ） 上海 光 固化 研究 所 ； Ⅳ， ’ 甲基 甲酰胺 （ ＭＦ ： 津大茂 化 学试 剂 Ⅳ二 Ｄ ）天
１２ 主要设 备 、 器 ． 仪
傅立叶变 换红外 光谱 （ ＴＲ 仪 ： ｉ ｌ ７０ Ｆ Ｉ ） Ｎｃ ｅ ５０ ｏｔ
型 ， 国 Ｔ ｅｍ ｌｃｏ 司 ； 美 ｈｘ ｏＥｅｔ ｎ公 ｒ 热重 （ Ｇ） Ｔ 分析 仪 ：Ｄ ９０型 ， 国 Ｔ ｓｕ Ｓ Ｔ２６ 美 ＡＩ ｔ — ｎｒ
领域。
元素 分 析仪 ： Ａ １０ Ｈ Ｏ—Ｓ型 ， Ｅ Ｉ１Ｃ Ｎ 意大 利 卡 劳
不饱和聚酯树脂研究报告
不饱和聚酯树脂研究报告不饱和聚酯树脂是一种非常常见的高分子材料，具有优异的性能，比如高强度、耐候性和耐化学性等。
在工业生产和日常生活中，被广泛应用于制造船舶、家具、汽车和电子产品等各种领域。
本文将针对不饱和聚酯树脂的特点、研发及应用做一个简要介绍。
一、不饱和聚酯树脂的特点不饱和聚酯树脂是一种由不饱和聚酯、交联剂和促进剂等组成的材料。
它具有以下4个突出的特点。
1、高强度：不饱和聚酯树脂本身具有高强度的特点，可以制成高强度的产品。
2、耐化学性：不饱和聚酯树脂有着很好的耐化学性能，不易受化学品腐蚀。
3、耐紫外线照射：不饱和聚酯树脂的材料在日晒雨淋等环境下不会出现劣化现象。
4、外观美观：通过加工和涂装处理，不饱和聚酯树脂可以制成各种外观美观的产品。
二、不饱和聚酯树脂的研发现状随着人工合成化学的发展，不饱和聚酯树脂的合成技术也得到了极大的发展。
现在主要有以下几种合成方法。
1、聚酯法：这是一种常见的不饱和聚酯树脂合成方法，通过平稳的聚酯反应，令聚酯链延伸到一定程度后，与环氧基团或不饱和胁迫烯烃等交联剂反应，形成树脂材料。
2、开环聚合法：这是一种相对简单的合成方法，通过开环反应，将環氧基团或苯乙烯等不饱和脂肪膴剂加入反应中，从而获得不饱和聚酯树脂。
3、聚加成型法：这是一种不饱和聚酯树脂的新型合成方法，将加成型单体引入聚酯链中，使多级反应发生，产生不饱和聚酯树脂。
三、不饱和聚酯树脂的应用不饱和聚酯树脂的应用非常广泛，常见的应用有：1、风电叶片制造：不饱和聚酯树脂是风电叶片的重要材料之一，可以制成强度高、耐风吹雨打的叶片。
2、汽车制造：不饱和聚酯树脂被广泛应用于汽车外壳的制造，使汽车在强度、硬度和安全性能等方面得到充分保障。
3、化工设备制造：不饱和聚酯树脂具有耐腐蚀的特性，因此在化工设备制造中，作为一种优秀的耐腐材料，被广泛地应用。
4、水上运动设备制造：作为一种轻质、坚固且具有高硬度的材料，不饱和聚酯树脂被广泛地应用于水上设施和运动器材制造领域。
不饱和聚酯树脂试验方法
不饱和聚酯树脂试验方法
不饱和聚酯树脂是一种具有良好的抗菌性及耐腐蚀性的树脂材料，常用于制造化学容器、热水管、电缆树脂绝缘套装等产品。
为了进行
使用之前的性能分析，以评估树脂的外观质量，添加剂的稳定性以及
机械性能的衰减趋势，可以使用不饱和聚酯树脂试验。
不饱和聚酯树脂试验方法主要包括：流动度指标测试、硬化时间
测试、承载能力测试、化学抗性测试以及尺寸稳定性测试。
（1）流动度指标测试：流动度指标以指数为度量标准评估树脂的
性能，用滤管和滴定管测量涂料的细性程度。
（2）硬化时间测试：将不饱和聚酯树脂与活性剂混合，置入硬化
仪测试，用于衡量树脂固化所需要的硬化时间。
（3）承载能力测试：测试树脂的基本性能，主要有抗张强度、断
后伸长率、弹性模量、热变形温度等。
（4）化学抗性测试：将树脂暴露在常见的有害介质中，用于测试
树脂的抗腐蚀性和耐久性。
（5）尺寸稳定性测试：主要是热变形温度测试，测试树脂的尺寸
稳定性数据，以判断树脂的耐受温度。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理引言不饱和聚酯树脂UPR的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题,但是因为影响固化反应的因素相当复杂,而在UPR的各种应用领域中,制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关;所以,我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要;探讨不饱和聚酯树脂的固化,首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义;2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义固化的定义液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合,形成三向交联的不溶不熔的体型结构;这个过程称为UPR的固化;固化剂不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应,如何能使反应启动是问题的关键;单体一旦被引发,产生游离基,分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子;饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂,由于化学键发生断裂所需的能量不同,对于C—C键,其键能E=350kJ/mol,需350-550℃的温度才能将其激发裂解;显然,在这样高的温度下使树脂固化是不实用的;因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质,这就是有机过氧化物;一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基;其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值;我们可以利用有机过氧化物的这一特性,选择其中的一些作为树脂的引发剂,或称固化剂;固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂,是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物,又称为引发剂或催化剂;这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的;在传统的观念上,“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的,它们在促进反应的同时,本身并没有消耗;而在UPR固化反应中,过氧化物必须在它“催化”反应以前,改变它本身的结构,因此对于用于UPR固化的过氧化物来说,一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”;说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度;其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念;活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比;从这个概念本身来说,一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高;但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性;因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标事实上,活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度;人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂,因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”,也就是它分解游离基的速度过快;由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向,当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时,它们会重新组合或者终止聚合链,从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果;典型的例子就是过氧化氢;临界温度：简单来说,临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度;这个温度一般来说只是一个近似值;在此温度以前同样也有游离基放出,只是程度不同而已;我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂;对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的;一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度;例如：过氧化甲乙酮的临界温度是80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是70℃；过氧化二叔丁基为146℃；过苯甲酸叔丁酯为194℃;拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂,程序升温采用的温度就是90℃；160℃;促进剂外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度,靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化,这个过程当然是可行的,但是高温操作也会带来一些不便;于是,人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活,它们通常通过氧化——还原反应而起作用,不需升温,在环境温度下就可以裂解产生游离基;这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂;促剂剂的定义：促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基即实现室温固化的物质; 光固化另外一种引发树脂固化的物质是光,光谱中能量最高的紫外光产生的活化能,能够使树脂的C—C键断裂,产生自由基从而使树脂固化;例如,我们曾做过实验,即使是在0℃以下,如果把树脂放在阳光直接照射的地方,树脂也能在一天内胶凝;当UPR中加入光敏剂后,用紫外线或可见光作能源引发,能使树脂很快发生交联反应;至此,我们可以了解到,按引发方式的不同,不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基,从而引发树脂固化的过程;也称为热引发固化冷固化：在室温或固化温度不高的条件下,通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程;也称为化学分解引发固化光固化：通过加入光敏剂,用紫外线作为能源,引发树脂交联固化的过程;也称为光引发固化以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系;3．冷固化体系中常用的固化剂类型1、过氧化环己酮是多种氢过氧化物的混合物其中以第Ⅰ种结构为主;过氧化环己酮溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为1固化剂2、过氧化二苯甲酰是一种过氧化物,简称BPO结构式：过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中,成为50%的糊状物,称为2固化剂3、过氧化甲乙酮简称MEKP这是一种液态固化剂,一般配成有效成份为50%的二甲酯溶液,就是市售的5固化剂;在有效成份中,同样,不是单一化合物,而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：这些化合物具有不同的活性,氢过氧基-OOH使活性增大,羟基-OH使活性减小;目前国内最常用的固化剂就是5固化剂;值得注意的是,目前国产5固化剂的质量有所下降,存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点;由于生产工艺不过关,爆炸事故频繁发生,很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水,而采用低温冷却静置分离法,此法的弊病是除水不尽,固化剂中含水量过高,如果采用多次冷冻分离的方法,又会造成收率低、成本高;一些商家为了提高固化剂的活性氧含量,向固化剂中直接加入过氧化氢,对于这样的固化剂,使用时会出现下列现象：1、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡,低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显;2、夏季气温升高,起泡现象更为严重;这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解,未能与树脂及时反应引起的;4．冷固化体系中常用的促进剂类型严格地讲,促进剂可分为三类：1、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的,如环烷酸钴、辛酸钴等;国外常用的是前者;2、对过氧化物如过氧化二苯甲酰BPO有效的,如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等;3、对二者都有效的,如十二烷基硫醇等;实际常用的是前两者,后者意义不大;市售的常用促进剂1、环烷酸钴,一般为1%的苯乙烯溶液,称为1促进剂;常与1固化剂过氧化环己酮配合使用;几十年来,人们一直认为钴盐保进剂固化性能好,在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用;由于受钴盐色泽的影响,近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要;2、N,N-二甲基苯胺,通常为10%的苯乙烯溶液,称为2促进剂;常与2固化剂过氧化二苯甲酰配合使用;在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合,是很有效的固化系统;如对于乙烯基酯树脂固化、双酚A类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等;3、异辛酸钴,常用在预促进型树脂中,尤其是用较浓的异辛酸钴预促进,能得到较好的催干效果;通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好,这是因为环烷酸是一个分子量不固定分子量范围180-350的环烷烃的羧基衍生物,所以其钴含量难于做得十分精确,并且由于它是石油精制时的副产物,通常颜色较深,所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势;4、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂,常被称为5促进剂用碱金属盐、碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用,能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果;这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型,它们可分为以下三类：1钴——钾复合促进剂,钾盐对估促进剂协同作用较大;其配合使用可作为FRP制品促进剂;钾的含量不宜过高,钴含量不宜过低;否则会影响FRP制品的强度;2钴——钾——过渡金属复合促进剂,过渡金属盐对钾盐协同作用很大,但对钴盐没有协同作用,甚至有延滞作用;过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间,并能较大地降低UPR放热峰温度,钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于FRP制品,又可用于UPR浇铸体制品;3钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂,钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用,只是起到增白的效果,使浇铸体外观颜色变浅或接近无色;可用于UPR的浇铸工艺;需要说明的是,目前市售的促进剂多为复合促进剂,与传统的单一钴盐类型的促进剂相比,具有低成本、低色号、固化迅速的特点;也就是说,目前,国产的促进剂质量已有大幅度的提高,在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料;另外,2促进剂N,N-二甲基苯胺对钴盐也有很强的协效作用,常用于冬季低温施工;5．不饱和聚酯树脂的固化机理从游离基聚合的化学动力学角度分析UPR的固化属于自由基共聚合反应;固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点;链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程;链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程;与链引发相比,链增长所需的活化能要低得多;链终止——两个游离基结合,终止了增长着的聚合链;链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子,如溶剂分子或抑制剂发生作用,使原来的活性链消失成为稳定的大分子,同时原来不活泼的分子变为游离基;不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体通常为苯乙烯的双键发生交联聚合反应,由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程;在这一固化过程中,存在三种可能发生的化学反应,即1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应;对于这三种反应的发生,已为各种实验所证实;值得注意的是,在聚酯分子结构中有反式双键存在时,易发生第三种反应,也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应,这种反应可以使分子之间结合的更紧密,因而可以提高树脂的各项性能;不饱和树脂固化过程的表观特征变化不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段,分别是：1、凝胶阶段A阶段：从加入固化剂、促进剂以后算起,直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段;该结段中,树脂能熔融,并可溶于某些溶剂如乙醇、丙酮等中;这一阶段大约需要几分钟至几十分钟;2、硬化阶段B阶段：从树脂凝胶以后算起,直到变成具有足够硬度,达到基本不粘手状态的阶段;该阶段中,树脂与某些溶剂如乙醇、丙酮等接触时能溶胀但不能溶解,加热时可以软化但不能完全熔化;这一阶段大约需要几十分钟至几小时;3、熟化阶段C阶段：在室温下放置,从硬化以后算起,达到制品要求硬度,具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段;该阶段中,树脂既不溶解也不熔融;我们通常所指的后期固化就是指这个阶段;这个结段通常是一个很漫长的过程;通常需要几天或几星期甚至更长的时间;6．影响树脂固化程度的因素不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用,形成体型立体网络过程,但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度;也就是说树脂的固化度很难达到完全;其原因在于固化反应的后期,体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故;一般只能根据材料性能趋于稳定时,便认为是固化完全了;树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大;固化程度越高,玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥;有人做过实验,对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试,结果表明,其弯曲强度随着时间的增长而不段增长,一直到一年后才趋于稳定;而实际上,对于已经投入使用的玻璃钢制品,一年以后,由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用,机械性能又开始逐渐下降了;影响固化度的因素有很多,树脂本身的组分,引发剂、促进剂的量,固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度;树脂类型的对固化程度的影响1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量即双键的密度UPR的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量,所谓高反应活性,中反应活性,低反应活性一般是指：不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性;不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高,树脂的反应活性越高,达到完全固化的时间越短;2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例;反式双键含量越高,固化程度越高;3、树脂中应有足够的苯乙烯含量,过多或过少都会使树脂固化不良;4、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响在保存未固化的液体UPR时,要加入阻聚剂,使UPR商品在贮存过程中免于过早胶凝变质;引发剂和促进剂反应释放出的游离基,最初是被阻聚剂消耗掉,阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力;因此,低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高,而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼;另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度;固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响为了提高施工进度,以及其后制品性能的稳定性,我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全;对于一定反应活性的树脂来说,固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响;通过理论和实践,我们总结出如下的固化规律1、要有足够的固化剂的加入量,以保证足够的放热峰温度,从而达到较高的固化程度;固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化2、环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量,以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度;3、一般促进剂与固化剂过氧化物的摩尔比必须小于1,这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出,否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度,结果使转化率下降;因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果,反而会使产品性能下降;4、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统;5、低温或高湿度的不利的固化条件下,可采用复合固化系统：过氧化甲乙酮1%N,N-二甲基苯胺%过氧化苯甲酰2%总结固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量;施工环境对树脂固化的影响施工环境对树脂的固化影响很大,施工时环境温度越高,胶凝和固化时间越短;有时施工温度升高10℃,可使凝胶时间缩短将近1/2;如果施工环境温度过低,易造成永久的欠固化;因为树脂在低温下虽然能够胶凝,但胶凝后形成的大分子却不能移动,由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基,使得连锁交联反应不易进行,最终导致永久的欠固化;一般要求施工温度不低于15℃,相对湿度不大于80%;一般为了使树脂充分固化,固化成型后最好进行高温后固化处理;后固化处理方法：可于40℃下2小时,60℃下2小时,80℃下4小时进行处理,如果有条件可于100-120℃处理2小时效果更佳然后常温养护24小时后再投入使用;如施工单位无热处理条件,可在施工后常温养护1个月环境温度低时还要适当延长养护时间,使其充分固化,再投入使用;这一点对于耐腐蚀用途的树脂固化尤为重要;制品结构对树脂固化程度的影响一定量的UPR混合物固化时所放出的热量是固定的,它取决于其组分的化学成份;但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的最高放热峰温度则取决于UPR混合物的形状与尺寸、周围的温度、所加入的引发剂、促进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素;在同样成分下,大制件相对小制件热损失少,温升就较高;如果参与固化的UPR量太大,有可能造成放热失控,体系会因放热、收缩而开裂,甚至分解冒黑烟,直至着火;因此施工时要注意以下几点：树脂制品体积越大,应适当减少固化剂、促进剂的加入量;制品体积小,要适当增加固化剂、促进剂的加入量;对于大面积喷涂成型,可能因为交联剂的挥发而导致交联剂不足,也要适当增加促进剂、固化剂的量,以缩短凝胶时间;填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘及碳黑等,即使是少量的,也可以抑制聚合反应,有时甚至会使树脂完全不固化;7．不饱和聚酯树脂固化度的评价FRP产品在实际施工中,由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同,同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响,制品达最佳固化程度的时间会有所不同;下面介绍几种间接判断FPR产品固化程度的常用方法;1、现场检查用手触FRP产品表面无粘感；用干净棉球蘸取丙酮放在制品表面观察,棉花是否出现颜色；敲击制品听声音,应清脆而不是模糊；用硬币划不出伤痕;2、巴氏硬度法巴氏硬度法是用Barcol硬度仪测试成型材料的硬度值;一般巴氏硬度达40～50,则达到较为理想的固化程度,即可投入使用了;3、回弹法回弹法是把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面,由于固化程度不同,树脂的刚性是不同的,所以回弹高度亦不同,回弹高度可表明固化程度;4、测成型制品中的不可溶物含量,即用丙酮来萃取出树脂中的可溶性成分,从而得到不可溶物含量;此法也适用于环氧或酚醛FRP,是目前用得最多的方法;其原理是树脂固化前是线型分子、易溶于有机溶剂,而固化后变成体型网状结构、难溶于有机溶剂的特点,采取有机溶剂萃取出已固化树脂中的可溶组份,再根据玻璃钢试样在萃取前后的重量差进行计算,以此间接地说明固化程度;7．树脂的固化度对制品性能的影响经过理论和实践测试表明：1、树脂的固化度越高其弯曲强度及模量越大；2、树脂的固化度越高其制品的耐腐蚀性越好；3、树脂的固化度越高制品耐热性能越好；4、拉伸强度和断裂延伸率的最大值出现在树脂固化度为90%左右;8．结束语UPR的固化是一个复杂的化学过程,受很多因素的影响,因此,无论是UPR生产厂家,还是应用厂家都应掌握一些UPR基本的固化常识,才能在安全生产、提高生产效率的基础上,针对自身产品的特点,有效地解决实际生产中出现的各种问题;相信随着应用厂家对树脂的固化常识的不断深入了解,他们生产的产品质量将会有质的飞跃;。