第四章 振动光谱的分析2
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偏振光谱
波长，
单位微米
透过率 %
17:39:22
波数， 单位cm-1
4.2.2 红外谱图的信息
谱带的数目 谱带的位置
每个基团的振动都有特征振动频率，表现 出特定的吸收谱带位置，对应相应的特征 频率 分子中某一特定基团的振动频率总 是可能在一个范围较窄 的频率区域出现。 谱带的强度
17:39:22
17:39:22
水的三种振动都在在红外谱图上出现了吸收 峰，那是不是所有的分子的振动都能产生红 外吸收呢？
17:39:22
CO2分子的红外谱
1388
2349
667
667
17:39:22
4.1.2.3 红外吸收的条件
分子振动产生偶极矩的变化 分子的振动能量与辐射光子的能量相同。
17:39:22
谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属
17:39:22
4.2.3 红外谱带的划分
特征频率（官能团）区的划分 1. 4000-2500cm-1，X-H伸缩振动区，
（X=C，O，N，S）
H-O吸收峰通常出现在3650-3200 cm-1之间 N-H的伸缩振动在3500-3100cm-1。 饱和碳原子上的C-H伸缩振动出现在3000
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 氢键
17:39:22
4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 空间效应
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4.2.4 影响红外谱图的因素
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4.2.4 影响红外谱图的因素
4.2.4.2 影响谱带位置（位移）的因素 分子结构及相互作用 诱导效应
振动光谱.
K m1 m2
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
08:45:24
κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
08:45:24
• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
08:45:24
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
08:45:24
表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
08:45:24
4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
08:45:24
4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
双原子分子伸缩振动示意图
1 υ = 2π
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κ μ
μ =
m1m2 m1+ m2
折合质量
• 其中ν为振动频率，k为化学键力常数(force constant) N/cm；
08:45:24
• 分子的振动能级（量子化）E振=（V+1/2）h 其中 V ：振动量子数，：化学键的 振动频率。 简谐振子能级跃迁的选择定则为：ΔV＝1 则 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h E h 2 1 2c 1 k
k
1307 k
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发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键 两端原子的折合质量μ和键的力常数k，即 取决于分子的结构特征。 即 上式为红外光谱测定化合物结构的理论 依据
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表1 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
4.2红外光谱（Infrared spectroscopy）
•
• • •
红外谱图及表示方法
红外谱图的特征 影响红外谱图的因素 红外谱带的划分
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4.2.1 红外谱图及表示方法
• 连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间 的振动频率恰与红外光的某一频率相等时就引起共 振吸收，使光的透射强度减弱。
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4.1 基本原理 principles 4.1.1 光与分子的相互作用 Interaction of Light with Molecure 4.1.1.1 光的波粒二象性 wave-particle duality • 光是一种电磁波(electromagnitic wave)，具有波粒二象性 (wave-particle duality) • 波动性可用波长(wavelengh)（λ ），频率(frequency)（ν ） 和波数(wavenumber)（σ ）来描述。 • 按量子力学(quantum nichanics)，其关系为：
第四章 光谱分析法
1.3 光分析法分类
非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定电磁辐 射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性质变化的 分析方法。 光谱法与非光谱法的区别：
光谱法：内部能级发生变化 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 非光谱法：内部能级不发生变化，仅测定电磁辐射 性质改变
第四章 光谱分析法
第四章 光谱分析法 Spectrometric method
1 2
3 光分析基础 原子发射光谱分析的基本原理 AES 原子发射光谱分析仪器 发射光谱定性和定量分析 原子发射光谱法的特点和应用
4 5
1 光分析基础 Fundamental of Optical
Analysis
1.1 电磁辐射和电磁波谱 1.1.1电磁辐射（电磁波，光） 以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一 种能量形式，它是检测物质内在微观信息的最佳信使。
a
d
2.平面光栅衍射的性能指标 色散率 分辨率 聚光本领 色散方程: nλ = d(sinφ±sinφ´) A 色散率 角色散率：dφ ´/dλ = n/d cosφ ´
当φ ´=00~80时，cosφ ´=1~0.99:
线色散率：
dφ ´/dλ ≈n/d
dλ
dl d f d d sin dl nf nf d d cos s in d
hc /( λ 电 子 λ 振 动 λ 转动 λ 平 动 )
分子发射光谱
hi
I
半宽度20~100nm
E1
A(T)
波长/nm
半宽度20~100nm
分子吸收光谱
E0
波长/nm
第四章 振动光谱
差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
4 红外吸收峰的强度
吸收强度的 强度决定于振动时偶极矩变化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。 例：VC=O 吸收强度大于 VC=C 峰或吸收峰很弱。 吸收强度的表示： vs (偶极矩变化ε > 200)、s(ε = 75~200)、 m(ε = 25~75)、 w(ε = 5~25)、vw(ε < 5)。
电磁波与物质的作用： E=hν =hc/λ 电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。 在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将 出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状 态将出现共振吸收( Resonance), 形成共 振谱。
物质的能量状态与对应的共振谱
例2： CO2（极性分子） 振动自由度=3*3-5=4 振动形式：
振动相同，简并状态 Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
三、振动吸收的条件 1、振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同， 或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻 合。——必要条件 2、振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。 即正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振 动。 3、如果振动引起极化率变化，才是Raman活性 的。在电磁波的作用下，正负电荷出现诱导偶极 矩，有些振动是红外活性的，但非拉曼活性，有 些相反。有些是双活性的，有些是双非活性的。
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
第四章转动光谱
Izz mi ( yi2 xi2 ) 1.772(A2 ) 1.66051027 Kg 2.9431027 (Kg A2 ) 2.9431047 (Kgm2 )
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
第四章振动光谱
第四章振动光谱第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
《振动光谱》课件
局限性：需要样品具有足够 的拉曼活性，对某些样品不
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
添加标题
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添加标题
振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
适用
核磁共振谱
原理：利用核磁共 振现象，测量样品 中的核磁共振信号
应用：广泛应用于 有机化合物、生物 大分子、金属离子 等的结构分析和定 量分析
特点：具有高灵敏 度、高分辨率、无 破坏性等优点
技术：包括核磁共 振波谱、核磁共振 成像等
紫外可见光谱
应用领域的拓展与深化
生物医学领域：用于蛋白质、核酸等生物 大分子的结构分析和功能研究
材料科学领域：用于新材料的研发和性能 优化
环境科学领域：用于污染物监测和治理
化学领域：用于化学反应机理的研究和反 应动力学的模拟
物理领域：用于量子力学和凝聚态物理的 研究
航空航天领域：用于航天器和航天材料的 性能测试和优化
振动光谱的原理
振动光谱是研究分子振动能级的一 种光谱技术
振动光谱可以分为红外光谱和拉曼 光谱两种
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振动光谱的原理是利用分子振动能 级之间的跃迁来产生光谱信号
红外光谱和拉曼光谱的原理分别是 利用分子振动能级之间的跃迁和分 子振动能级之间的拉曼散射来产生 光谱信号
振动光谱的应用
THANK YOU
汇报人：
提高分辨率：通过 改进仪器和算法， 提高光谱分辨率， 实现更精确的测量
提高灵敏度：通过 改进仪器和算法， 提高光谱灵敏度， 实现更微弱信号的 检测
提高速度：通过改 进仪器和算法，提 高光谱测量速度， 实现更快速的测量
提高自动化程度： 通过改进仪器和算 法，提高光谱测量 的自动化程度，实 现无人值守的测量
紫外可见光谱是电磁波谱的一部分，波长范围为200-800nm 紫外可见光谱包括紫外光谱和可见光谱，其中紫外光谱的波长范围为200400nm，可见光谱的波长范围为400-800nm 紫外可见光谱的应用广泛，包括化学分析、生物医学、环境监测等领域
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碳酸盐的研究
λ(cm-1) 方解石CaCO3 白云石 CaMg(CO3)2 菱镁矿MgCO3 v3 1425 1440 1441 v2 877 881 884 v4 712 729 747
4水的存在状态
μas 游离H2O 固态 液态 3220 3615 bending 1620 1640 μs 3400 3450
孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦 到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了 信号灵敏度。 激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高 信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。 激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十 分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光， 对获得高质量的谱图有利。
• 总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保 证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光， 然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或 计算机累加平均等方法来消除激光器、光电 倍增管及电子学系统带来的噪声， 以保证谱 图质量。
5 实验中应注意的几个问题
在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图， 除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪， 控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要 部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑 制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分 辨率线性下降，使谱线展宽。
• 其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck 常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，
• 记录下斯托克斯线就得到Raman谱
磷灰石的RAMAN谱
B
2000
Fhap1-all
1800
0
1200
1000
800 300 600 900 1200 1500 1800
• 6 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
• 相的确定； • 晶体结构研究； •
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可 以相互补充。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图。
练习
• 1波长为10um的IR光的波数是多少？ • 2 CO的IR谱中有2170cm-1的吸收带， 求C-O 键的力常数。 • 3Ar气、氧气、氮气的IR吸收带在何位置？
第四节
拉曼光谱
1 拉 曼 效 应：
当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射 光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利 散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分， 后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体 中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射 和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被 印度物理学家拉曼等所发现。
• 2 拉曼光谱的特点： • 1、波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分 子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 • 2、可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品 处理简单。 • 3、低波数段测定容易，弥补红外光谱的远红外区 不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难等不 足。 •
• 4、由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品 体系的温度。 • 5、显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 • 6、时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反 应过程。 • 7、利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定 灵敏度。 • 8 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品； 荧光性样品测定一般不适用等。
• 由于室温下基态的最低振动能级的分子数 目最多,与光子作用后返回同一振动能级 的分子也最多,所以上述散射出现的几率 大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反 Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强 度增加。
请注意： 1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克 斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由 于在上述两种情况下分别相应于得到或失 去了一个振动量子的能量。
2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于 振动基态上的粒子数远大于处于振动激发 态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与 斯托克斯线的强度比满足公式：
I Anti Stokes i 4 h ( ) e kT I Stokes i
• 3 瑞利和拉曼散射的产生 • 1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子 间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生 改变而未发生能量交换。 • 2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发 生了能量交换，光子将一部分能量传递 给样品分子或从样品分子获得一部分能 量,因而改变了光的频率。 形成Stokes线 （能量减小）与反Stokes线（能量加 大）。能量变化所引起的散射光频率变 化称为拉曼位移。 •
下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪 的外光路系统及样品装置。
• 检测器：为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 • 微区分析装置的应用： 微区分析装置是拉曼 光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像 管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片 等显微样品进行测量。
-1
2100
2400
2700
Raman shift (cm )
4 拉曼光谱的实验装置
拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件 装配。下图为谱仪的装置示意图，主要有激光光 源，外光路系统及样品装置，单色仪和探测记录 装置，现分述如下。
激光光源
以前主要用低压水银灯作为光源，目前已少用 。为了激发喇曼光谱，对光源最主要的要求是应 当具有相当好的单色性，即线宽要窄，并能够在 试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要 求。 最常用的是氩离子激光 ，波长为514.5nm和 488.0nm的谱线最强，单频输出功率为0.2～1W左 右。也可以用氦氖激光（632.8nm，约50mW）。而 Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。
气态
吸附H2O 结晶H2O 羟基
3756
3435 3200 3640
1959
1630 1670 1300
3657
• 5 定量分析应用 • 红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其 原因是： • 1、红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测 峰。 • 2、红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因 而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。 • 3、红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸 收池、溶剂的影响。 • 定量分析依据是比尔定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有 标准样品，并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重 叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行 单组分、多组分定量。
他们在用汞灯的单色光来照射某些液体 时，在液体的散射光中观测到了频率低 于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣 布了他们的发现的几个月后，苏联物理 学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶 体中的这种效应的存在。
拉曼频率及强度、偏振等标志着散射 物质的性质。从这些资料可以导出物质 结构及物质组成成分的知识。 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振 动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到 分子振动能级(点阵振动能级)与转动能 级结构的知识。 激光器的出现使拉曼光谱学技术发 生了很大的变革。
The Nobel Prize in Physics 1930
“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India
λ(cm-1) 方解石CaCO3 白云石 CaMg(CO3)2 菱镁矿MgCO3 v3 1425 1440 1441 v2 877 881 884 v4 712 729 747
4水的存在状态
μas 游离H2O 固态 液态 3220 3615 bending 1620 1640 μs 3400 3450
孔径角：实际测量中应注意把散射光正确地聚焦 到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了 信号灵敏度。 激发功率：提高激发光强度或增加缝宽能够提高 信噪比，但这样做常常会因增加了杂散光。 激发波长：激光波长对杂散光及信噪比的影响十 分显著，一般用长波长的激光谱线作为激发光， 对获得高质量的谱图有利。
• 总之，一般应首先用适当减小狭缝宽度，保 证仪器光路准直等方法，尽量降低杂散光， 然后再考虑用重复扫描；增加取样时间；或 计算机累加平均等方法来消除激光器、光电 倍增管及电子学系统带来的噪声， 以保证谱 图质量。
5 实验中应注意的几个问题
在拉曼光谱实验中，为了得到高质量的谱图， 除了选用性能优异的谱仪外，准确地使用光谱仪， 控制和提高仪器分辨率和信噪比是很重要的。
狭缝：出射入射和中间狭缝是喇曼光谱仪的重要 部分。狭缝的主要功能是控制仪器分辨率，并抑 制杂散光。随着狭缝宽度加大，强度增大，但分 辨率线性下降，使谱线展宽。
• 其中是激发光的频率，i是振动频率，h是Planck 常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。 瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，
• 记录下斯托克斯线就得到Raman谱
磷灰石的RAMAN谱
B
2000
Fhap1-all
1800
0
1200
1000
800 300 600 900 1200 1500 1800
• 6 拉曼光谱在无机材料研究中的应用
• 相的确定； • 晶体结构研究； •
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可 以相互补充。下图是Nylon 66的Raman与红外光谱图。
练习
• 1波长为10um的IR光的波数是多少？ • 2 CO的IR谱中有2170cm-1的吸收带， 求C-O 键的力常数。 • 3Ar气、氧气、氮气的IR吸收带在何位置？
第四节
拉曼光谱
1 拉 曼 效 应：
当光照射到物质上时会发生非弹性散射，散射 光中除有与激发光波长相同的弹性成分（瑞利 散射）外，还有比激发光波长长的和短的成分， 后一现象统称为拉曼效应。由分子振动、固体 中的光学声子等元激发与激发光相互作用产生 的非弹性散射称为拉曼散射，一般把瑞利散射 和拉曼散射合起来所形成的光谱称为拉曼光谱。 由于拉曼散射非常弱，所以一直到1928年才被 印度物理学家拉曼等所发现。
• 2 拉曼光谱的特点： • 1、波长位移在中红外区。有红外及拉曼活性的分 子,其红外光谱和拉曼光谱近似。 • 2、可使用各种溶剂，尤其是能测定水溶液，样品 处理简单。 • 3、低波数段测定容易，弥补红外光谱的远红外区 不适用于水溶液，选择窗口材料、检测器困难等不 足。 •
• 4、由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品 体系的温度。 • 5、显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 • 6、时间分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反 应过程。 • 7、利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定 灵敏度。 • 8 其不足之处在于，激光光源可能破坏样品； 荧光性样品测定一般不适用等。
• 由于室温下基态的最低振动能级的分子数 目最多,与光子作用后返回同一振动能级 的分子也最多,所以上述散射出现的几率 大小顺序为：瑞利散射>Stokes线>反 Stokes线。随温度升高，反Stokes线的强 度增加。
请注意： 1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克 斯线对称地分布于瑞利线的两侧，这是由 于在上述两种情况下分别相应于得到或失 去了一个振动量子的能量。
2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度，这是由于Boltzmann分布，处于 振动基态上的粒子数远大于处于振动激发 态上的粒子数。实际上，反斯托克斯线与 斯托克斯线的强度比满足公式：
I Anti Stokes i 4 h ( ) e kT I Stokes i
• 3 瑞利和拉曼散射的产生 • 1、瑞利(Rayleigh)散射，光子与分子 间发生弹性碰撞，碰撞时只是方向发生 改变而未发生能量交换。 • 2、拉曼散射，光子与分子碰撞后发 生了能量交换，光子将一部分能量传递 给样品分子或从样品分子获得一部分能 量,因而改变了光的频率。 形成Stokes线 （能量减小）与反Stokes线（能量加 大）。能量变化所引起的散射光频率变 化称为拉曼位移。 •
下图是天津港东的激光喇曼/荧光光谱仪 的外光路系统及样品装置。
• 检测器：为光电倍增管、多探测器(如CCD: Charge Coupled Device)等。 • 微区分析装置的应用： 微区分析装置是拉曼 光谱仪的一个附件，由光学显微镜、电子摄像 管、显象荧光屏、照相机等组成。可以对薄片 等显微样品进行测量。
-1
2100
2400
2700
Raman shift (cm )
4 拉曼光谱的实验装置
拉曼分光光度计有成套的设备，也可以分部件 装配。下图为谱仪的装置示意图，主要有激光光 源，外光路系统及样品装置，单色仪和探测记录 装置，现分述如下。
激光光源
以前主要用低压水银灯作为光源，目前已少用 。为了激发喇曼光谱，对光源最主要的要求是应 当具有相当好的单色性，即线宽要窄，并能够在 试样上给出高辐照度。气体激光器能满足这些要 求。 最常用的是氩离子激光 ，波长为514.5nm和 488.0nm的谱线最强，单频输出功率为0.2～1W左 右。也可以用氦氖激光（632.8nm，约50mW）。而 Nd:YaG激光器则在1064nm的近红外区使用。
气态
吸附H2O 结晶H2O 羟基
3756
3435 3200 3640
1959
1630 1670 1300
3657
• 5 定量分析应用 • 红外光谱用于定量分析远远不如紫外-可见光谱法。其 原因是： • 1、红外谱图复杂，相邻峰重叠多，难以找到合适的检测 峰。 • 2、红外谱图峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，因 而必须使用较宽的狭缝。这些因素导致对比尔定律的偏离。 • 3、红外测定时吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸 收池、溶剂的影响。 • 定量分析依据是比尔定律：ecl=logI0/I或A=ecl。如果有 标准样品，并且标准样品的吸收峰与其它成分的吸收峰重 叠少时，可以采用标准曲线法以及解联立方程的办法进行 单组分、多组分定量。
他们在用汞灯的单色光来照射某些液体 时，在液体的散射光中观测到了频率低 于入射光频率的新谱线。在拉曼等人宣 布了他们的发现的几个月后，苏联物理 学家兰德斯别尔格等也独立地报道了晶 体中的这种效应的存在。
拉曼频率及强度、偏振等标志着散射 物质的性质。从这些资料可以导出物质 结构及物质组成成分的知识。 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振 动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到 分子振动能级(点阵振动能级)与转动能 级结构的知识。 激光器的出现使拉曼光谱学技术发 生了很大的变革。
The Nobel Prize in Physics 1930
“for his work on the scattering of light and for the discovery of the effect named after him”
Sir Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) Calcutta University Calcutta, India