振动光谱-1

主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
O H3C C CH3
2）三键和累积双键区域 （ 2500-2000cm-1）
该区红外谱带较少，主要包括有— C≡C—，—C≡N—等三键的伸缩振动，
—C═C═C—，—C═C═O等累积双键的 反对称伸缩振动。
3）双健伸缩振动区域（2000～1500cm-1）
该区主要包括C═O，C═C，C═N，N═O 等的伸缩振动以及苯环的骨架振动，芳 香族化合物的倍频或组频谱带。
红外光谱 官能团区: 4000～1330cm-1 指纹区:1330～400cm-1
指纹区吸收光谱较复杂，但是能反映分 子结构的细微变化。
每一种化合物在该区的谱带位置、强度 和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认 证有机化合物是很可靠的。
在指纹区也有一些特征吸收带，对于鉴 定官能团也是很有帮助的。
1）X—H伸缩振动区域（X代表C，O， N， S等原子） （4000～2500cm-1）
当红外区辐射光子所具有的能量与分子振 动跃迁所需的能量相当时，分子振动从基 态跃迁至高能态，
在振动时伴随有偶极矩的改变者就吸收红 外光子，形成红外吸收光谱。
二、红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ μm ） 和波数1/λ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。
在烯烃的—C—H的面外摇摆振动的吸收谱带最为有 用，该谱带位于1000~800cm-1区域内。可借助这 些谱带鉴别各种取代烯烃的类型。
芳烃的C—H弯曲振动中，主要是900～650cm-1处 的面外弯曲振动，对确定苯环的取代类型很有用， 还可以用这些谱带对苯环的邻、间、对位异构体混 合物进行定量分析。
为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型: 力常数: 峰位: 波数
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
振动光谱 红外吸收光谱分析法
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱
振动光谱
1.振动光谱的分类？ 2.振动光谱为什么能够测定有机分子（包括聚合物分子 的 分子结构？） 3. 振动光谱如何测定有机分子的分子结构？
a. 红外光谱的基团分布图与基团分布表 b.红外光谱的谱图解析方法
4.振动光谱在材料研究中的应用
2c
1303 9.6 1650cm 1 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
1.2 多原子分子的简正振动和红外 对称性选择定择
含N个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3N-5 个 非线性分子有 3N-6 个 每个振动自由度相应于一个基本振动，这些基
本振动称为分子的简正振动。
a.聚合物红外光谱分布图 b.红外光谱的差减光谱与差减技术 c.红外光谱的定量测试方法 d.红外光谱在材料本体研究中的应用 e.材料表面的红外光谱分析技术
5. 拉曼光谱在材料研究中的应用
红外光谱的基本原理
分子中基团的基本振动形式 基团频率与红外光谱区域关系 影响基团频率的因素
1. 分子振动方程式
1.1 双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。
•分子振动方程式：
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E h h k 2
1 1 k 1303 k
2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关，
•饱和的C—H弯曲振动包括甲基和亚甲基两种。 其中以对称弯曲振动较为特征，吸收谱带在 1380~1370cm-1,可以作为判断有无甲基存在的 依据。 •亚甲基在1470～1460cm-1区域有变形振动的 谱带。亚甲基的面内摇摆振动谱带在结构分析 中很有用，当四个或四个以上的CH2呈直接相 连时，谱带位于720cm-1。随着CH2个数的减 少，吸收谱带向高波数方向位移，由此可推断 分子链的长短。
基变 形 振 团频伸 缩 振 率分布简表
动
动
基团吸收带数据
特
活
征
泼
吸
氢
收
带含 不
（氢 饱
伸化 和
缩学 氢
振键
动
饱
）
和
氢
Ｏ－Ｈ Ｎ－Ｈ Ｐ－Ｈ Ｓ－Ｈ Ｃ－Ｈ Ａr－Ｈ ＝Ｃ－Ｈ －ＣＨ３
ＣＨ２ －ＣＨ
３６３０ ３３５０ ２４００ ２５７０ ３３３０ ３０６０ ３０２０ ２９６０，２８７０ ２９２６，２８５３ ２８９０
CO2分子
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极 性越大），吸收峰越强；
2. 基团频率和红外光谱区域的关系
红外光谱的基团分布图与基团分布表
“高分子科学实 验方法--物理原理与应用”，J.F.拉贝克著 ， 科学出版社，1987。 馆藏号 ：O631.6/L152. 红外光谱在药物研究中的应用
4.5 m
6.0 m
7.0 m
2222 cm-1 1667 cm-1
1428 cm-1
化学键键强越强（即键的力常数K越大），原子
折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将 出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
v 1 1 k 1303 kBiblioteka O H NH 游离R
R
HN H O 氢键
C=O 伸缩 N-H 伸缩 N-H 变形
1690
3500 1620-1590
1650
3400 1650-1620
HO O
C H3C
O-H 伸缩
OCH3 2835
HO 3705-3125
图15-4氢键对异丙醇羟基伸缩振动的影响(A) 改变浓度 （B）改变溶剂
图14-5 羟基苯乙酮在四氯化碳中的光谱图
如下式中，氮原子上未共用电子对部分地通过C一 N键向氧原子转移，结果削弱了碳氧双键，增强了碳 氮键。酰胺分子中氮原子的电负性比碳原子强，但是 酰胺的羰基频率比丙酮低。
中介效应（M）
酰氯（1800cm-1）、酯（1740cm-1）、酰胺（1670cm-1）的羰基频率连续下降
氢键与中介效应同时作用，会产生最大化学位移
C═O的伸缩振动在1900～1600cm-1区 域。所有的羰基化合物，例如醛、酮、 羧酸、酯、酰卤、酸酐等在该区均有非 常强的吸收带，而且往往是谱图中的第 一强峰，非常特征，因此C═O伸缩振动 吸收谱带是判断有无羰基化合物的主要 依据。
C═C伸缩振动出现在1660～1600cm-1， 一般情况下强度较弱，当各邻接基因差别 比较大时，吸收带就很强。单核芳烃的 C═C伸缩振动出现在1500～1480cm-1和 1610～1590cm-1两个区域。这两个峰是鉴 别有无芳核存在的重要标志之一，一般前 者较强，后者较弱。
O C CH3
O
O
C CH3
C
1715 cm -1 1685 cm -1 1685 cm -1 1660 cm -1
规律：共轭效应使C=O伸缩振动频率向低频方向
移动
共轭效应：由于∏电子云的可动性，使分子中间的 C-C键具有一定程度的双键性，同时原来的C=O键 键能减弱。
c．中介效应
如果原子含有易极化的电子，以未共用电子对的 形式存在而且与多重键连接，则可出现类似于共轭的 效应。
基频、倍频、和频、差频、组频
基频吸收:分子大都位于基态（n=0）振动，分 子吸收电磁波后，由基态跃迁到第一激发态 （n=l）这种跃迁所产生的吸收。
倍频吸收:基态到第二激发态（n=2）之间的跃 迁其对应的谱带。
和频:如果光子的能量等于两种基频跃迁能量 的和，则可能同时发生从两种基频到激发态的 跃迁，光谱中所产生的谱带频率是两个基频频 率之和。
固态：结晶固体（例PE,720cm-1