分子的振动模型

因此，光子的能量 E 与相应的光的波长 成反比，而与波数 或频率 成正比。在红外光
谱图中都用波数 cm-1 标志，且有：
104 cm1 ( m)
2. 原子或分子的能量组成
分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动，而每种运动状态又都属于一定 的能级，故分子的总能量可表示为：
起分于偶极矩的变化，结果产生了一个稳定的交变电场，它的频率并于振动的频率，这个稳定 的交变电场将和运动的具有相同频率的电磁辐射电场相互作用，从而吸收辐射能量，产生红外 光谱的吸收。例如对于一个有极性的双原子分子 AB 就有这种现象产生，而对于一个非极性的 双原于分子，如 N2 和 O2 分子，它们虽然也会有振动，但由于在振动中没有偶极矩变化，也就 不会产生交变的偶极电场，这种振动不会和红外辐射发生相互作用，分子没有红外吸收光谱。
红外光谱因对振动基团的偶极矩变化敏感，可为极性基团的鉴定提供最有效的信息；拉曼 光谱因对振动基团的极化率变化敏感，故对研究物质骨架特征特别有效。
在研究物质结构的对称性方面，红外和拉曼光谱可相互补充。一般非对称振动产生强的红 外吸收，对称振动则出现显著的拉曼谱带。
第 1 节振动光谱的基本原理
4.1.1 光与分子的相互作用
第 21 讲
本讲重点： 1． 红外光区的划分； 2． 基团的振动方式。
本讲难点： 红外光谱的原理。
第四章振动光谱
红．外．光．谱．和．激．光．拉．曼．光．谱．统称为分．子．振．动．光．谱．，它们是物质受光作用时其分子或原子基团 产生振动和对光吸收，透过物质的光经单色器色散而按长短波长次序排列，不同波长处的辐射 强度所形成的光谱；其光源可为波长为 1~1000μm 的红外光，也可为强单色光如激光等（通常 为可见光）。
如果是多原子分子，尤其是分子具有一定的对称性，则除了上述的振动简并外，也还会有 些振动没有偶极矩的变化，在图 3 CO2 的振动中，ν1 是对称伸缩运动，它的振动不伴随偶极矩 的变化，因而不会产生红外辐射的吸收。所以 CO2 在红外吸收光谱图中，就只有 ν3（2349cm-1） 和 ν2（667cm-1）两个基频振动，它们是红外活性的。又如 SiO2 中应当有 15-6=9 个基本振动， 但真正属于红外活性的只有两个振动，一是不对称伸缩振动（ 1050cm-1 和另一弯曲振动
E E0 Et Er Ev Ee 式中 E0 为分子内在的能量，不随分子运动而改变，为固定值； Et 、 Er 、 Ev 和 Ee 分别为分子
移动、转动、振动和电子能量。
由于 Et 是分子或原子从空间一个位置移向另一个位置时所具有的能量，其大小与一般的
动能方程一致， Et

1 2
第．二．种．振．动．方．式．：一个氢原子沿着键轴方向作收．缩．振．动．，另一个作伸．展．振．动．。同样，氧原 子的振动方向和振幅也是两个氢原子的振动的矢量和。这种振动称为反对称伸缩振动。
第．三．种．振．动．方．式．：两个氢原子在同一平面内彼此相向弯曲。这种振动方式叫剪式振动或面 内弯曲振动。
3. 振动的简并 一个由 n 个原子组成的分子基本振动数应当是 3n-6(3n-5, 对于线性分子)，但是有的分子中
30
20
10
%T
0
-1 0
-2 0
需要指出，这种简并也会因为分子所处的环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以利用 简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境的变化。
图 3 CO2 的基本振动形式图 4 SiO44-离子团的振动 ⊕表示从纸面向外运动Θ 表示从纸面向内运动 4.1.3 基本振动类型
复杂分子的简正振动方式虽然很复杂，但主要可分两大类，即伸．缩．振．动．和．弯．曲．振．动．。 1．伸缩振动 指原．子．沿．着．键．轴．方．向．伸．缩．使．键．长．发．生．变．化．的．振．动．。伸缩振动按其对称性的不同分为对．称．伸． 缩．振．动．和．反．对．称．伸．缩．振．动．。前者在振动时各键同时伸长或缩短；后者在振动时，某些键伸长另 外的键则缩短。
4.1.2 分子振动模型
1. 双原子分子的振动——谐振子
A． 谐振子
用双原子分子振动的经典力学——谐振子模型来处理，把两个原子看做由弹簧联结的两个 质点，如 1 所示。根据这样的模型，双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简． 谐．振．动．。
图 l 由弹簧联结的两个质点从其平衡位置的位移
按照经典力学，简谐振动服从虎克定律，即振动时恢复到平衡位置的力 F 与位移 X 成正 比，力的方向与位移方向相反。用公式表示即：
k 是弹簧力常数，对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律，
（1）
（2） （3） 式中 A 为振幅（即 x 的最大值）；ν 为振动频率；t 为时间；Ф 为相位常数。将（3）式对 t 求二次徽商，再代入（2）式，化简即得：
(4)
用波数表示时，则：
(5)
对原子质量分别为 ml、m2 的双原子分子来说，用折合质量 m1 m2 代替 m，则： m1 m2
4.1.5 振动吸收的条件 分子的每一简正振动对应于一定的振动频率，在红外光谱中就可能出现该频率的谱带。但
是并不是每一种振动都对应有一条吸收谱带。分子吸收红外辐射必须满足两个条件。 ① 只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在 红外光谱中出现吸收谱带。这种振动方式称为红．外．活．性．的．。反之，在振动过程中 偶极矩不发生改变的振动方式是红．外．非．活．性．的．，虽有振动但不能吸收红外辐射。 已知分子在振动过程中，原子间的距离（键长）或夹角（键角）会发生变化，这时可能引
mv
2
，因
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与温度变化直接相关，故
Et
只是温度的函数，在移动时并
不会产生光谱。即与光谱有关的能量变化主要是 Er 、 Ev 和 Ee 三者，每种能量也都是量子化
的，它们的能级间隔各不相同（如图 4-2）。电子能级的间隔最大， E 1 ~ 20eV ；振动能
级跃迁需要吸收的能量其能级间隔 E 0.05 ~ 1.0eV ，分子转动能级间隔 E 0.05eV 。
由 ν=0 跃迁到 ν=1 产生的吸收谱带叫基本谱带或称基频，由 ν=0 跃迁到 ν=2，ν=3，…… 产生的吸收谱带分别叫第一，第二，……倍频谱带。
2. 多原子分子的简正振动
多原子分子振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式，而多原子分子 随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂。
如同双原子分子一样，多原子分子的振动也可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成体系 的振动。如果把每个原子看作是一个质点，则多原子分子的振动就是一个质点组的振动，要描 述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置。要确定一个质点（原子） 在空间的位置需要 3 个坐标（x,y,z），即每个原子的空间的运动有 3 个自由度。一个分子有 n 个原子，就需要 3n 个坐标确定所有原子的位置，也就是说一共有 3n 个自由度。但是，这些原 子是由化学键构成的一个整体分子，因此，还必须从分子的整体来考虑自由度，分子作为整体 有 3 个平动自由度和三个转动自由度，剩下 3n-6 个才是分子的振动自由度（直线性分子有 3n5 个振动自由度）。每个振动自由度相应于一个基本振动，n 原子组成一个分子(非线性分子)时， 共有 3n-6 个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。
简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，所有的原子都在同一瞬间通过各自 的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。
例如，水分子由 3 个原子组成，共有 3 个简正振动，其振动方式如图 3 所示。
图 2 振动方式
第．一．种．振．动．方．式．：两个氢原子沿键轴方向作对．称．伸．缩．振．动．，氧原子的振动恰与两个氢原子 的振动方向的矢量和是大小相等、方向相反。这种振动称为对称伸缩振动。
的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频 率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正的基频吸收数目常小于基本振动形式的数目，如 CO2 应当有的基本振动数为 4 个，如图个 4，其中 ν2，ν4 是弯曲振动。它们的振动形式是等效 的，所以基频振动的频率相等，因此，它们在红外光谱图上就是同一吸收谱带（667cm-1）。 我们把这种现象称为振．动．的．简．并．，凡两个振动形式相同的称为二重简并。分子的对称性愈高简 并度就越大，例如 SO42-和 SiO44-，除二重简并外、还有三重简并，如图 5 是 SiO44-上的振动形 式。理论上应有 15-6=9 个振动，但是它有一个两重简并、两个三重简并和一个独立振动。
图 5 甲基、次甲基、苯环振动方式
4.1.4 红外光和红外吸收 1 红外光的波长范围及性质 红外光是一种电磁波，它的波长介于可见光与微波的波长之间的一段电磁辐射区，波长在
1~1000μm。电磁波的划分见图 6.
图 6 电磁波的划分 红外光是一种不可见的光线，所以，它具有一切光所具有的性质。例如，它也是按直线传 播，也服从于光的折射、反射定律，也会产生干涉、衍射以致偏振等现象。但是与可见光相比， 红外光子的能量要小得多，以中红外光为例，它的光子能量均在 1ev 以下。红外辐射的热效率 特别高，可以利用来烘干，作人体理疗以及取暖等。此外，红外光在通过云雾等充满悬浮粒子 的物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力，所以红外线也常用来作通信及探测目标 等用途。 按波长不同划分，红外光可为三个区域： 1.0~2.5μm：近红外区域； 2.5~25μm：中红外区域； 25~1000μm：远红外区域。
红外光谱有时又称为分子的转动-振动光谱。这是因为：中红外光波波长的能量恰在分子
振动能级间隔范围，故中红外光谱属于振动光谱；远红外或微波波长的能量位于分子转动能级
间隔，故远红外或微波光谱有时称为分子转动光谱；电子跃迁的能级间隔位于可见光或紫外光
波长能量范围，在红外光谱中不可能出现。本课程只讨论分子的振动能级变化和吸收。
（650cm-1）。
②振动光谱的跃迁规律是 Δν±1，±2，……。因此当吸收的红外辐射其能量与能级间的 跃迁相当时才会产生吸收谱带。
4.1.6 红外光谱的表示方法 用红外光去照射样品，并将样品对每一种单色光的吸收情况记录下来，就得到了红外光谱。
如图14所示。
90
80
70
60
T%
50 40
（透过率）
v 1 1 k 1307 k
(6)
2c

双原子分子的振动行为用上述模型描述的话，分子的振动频率可用(6)式计算之。化学键越强， 相对原子质量越小，振动频率越高。
B. 基频和倍频
在常温下绝大部分分子处于 ν=0 的振动能级，如果分子能够吸收辐射跃迁到较高的能级， 则吸收辐射 σ 吸收为：
1. 光的二重性
光同时具有波动性和微粒性二重性，它既是一种振动波，又是一种以高速移动的粒子流， 故称光量子或光子，其特征量之间的关系式为：
E

h

h


c

hc
式中 E 、 、 和 分别为光子的能量、波长、频率和波数，它们的单位分别为 J、cm、Hz
（s-1）和 cm-1， h 和 c 分别为 6.63×10-34 J s 和 3×1010 cm s1 。
2．弯曲振动 又叫变．形．振．动．。一般是指键．角．发．生．变．化．的．振．动．。弯曲振动分为面．内．弯．曲．振．动．和．面．外．弯．曲．振． 动．。面内弯曲振动的振动方向位于分子的平面内，而面外弯曲振动则是在垂直于分子平面方向 上的振动。 （1）面．内．弯．曲．振．动．又分为剪．式．振．动．和．平．面．摇．摆．振．动．。两个原子在同一平面内彼此相向弯 曲叫剪式振动，若基团键角不发生变化只是作为一个整体在分子的平面内左右摇摆，即所谓平 面摇摆振动。 （2）面．外．弯．曲．振．动．也分为两种，一种是扭．曲．振．动．，振动时基团离开纸面，方向相反地来 回扭动。另一种是非．平．面．摇．摆．振．动．。振动时基团作为整体在垂直于分子对称面的前后摇摆，基 团键角不发生变化。 下面以分子中的甲基、次甲基以及苯环为例图示各种振动方式，见图 5。