多原子分子振动和振动光谱
分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
红外吸收光谱的基本原理
红外吸收光谱的基本原理一、分子的振动与红外吸收任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。
分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。
它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。
这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。
1、双原子分子的振动分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。
以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r （键长），两个原子分子量为m 1、m 2。
如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。
因此可以把双原子分子称为谐振子。
这个体系的振动频率υ（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：C ——光速（3×108 m/s ）υ= K ——化学键的力常数（N/m ） μ——折合质量（kg ） μ= 如果力常数以N/m 为单位，折合质量μ以原子质量为单位，则上式可简化为υ=130.2 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。
H-Cl 2892.4 cm -1 C=C 1683 cm -1C-H 2911.4 cm -1 C-C 1190 cm -1同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。
由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。
2、多原子分子的振动1¦Ð¦Ì2c K m 1m 2m 1m2+K μ(1)、基本振动的类型多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩振动和弯曲振动。
亚甲基CH 2的各种振动形式。
对称伸缩振动 不对称伸缩振动亚甲基的伸缩振动 剪式振动 面内摇摆 面外摇摆 扭曲变形面内弯曲振动 面外弯曲振动亚甲基的基本振动形式及红外吸收A 、伸缩振动 用υ表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动。
振动光谱
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
振动光谱-1
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
振动光谱
第四章振动光谱当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射分子吸收了某些频率的辐射，，其振动或转动运动引起偶极矩发生变化转动运动引起偶极矩发生变化。
由于分子的振动能量比转动能量大由于分子的振动能量比转动能量大，，当发生振动能级跃迁时发生振动能级跃迁时，，不可避免地伴随有转动能级的跃迁动能级的跃迁，，只能得到分子的振动只能得到分子的振动--转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱这种光谱称为红外吸收光谱。
案例1500100015002000250030003500400001020304050607080T r a n s m i t i v i t y -1图4-1 灼烧前Nd:YAG前驱体的红外光谱图案例2500100025003000350040002030405060708090100T r a n s m i t t i v i t y 图4-2灼烧后Nd:YAG前驱体的红外光谱图第一节振动光谱的基本原理1.1.光的二重性光的二重性普朗克公式普朗克公式：：E ＝h ν一、光与分子的相互作用波数即波长的倒数波数即波长的倒数，，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目长度光中所含光波的数目。
波长或波数可以按下式互换波长或波数可以按下式互换：：( cm -1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)在2.5μm 处，对应的波数值为对应的波数值为：：= 104/2.5 (cm -1)=4000cm -1ν_ν_（式4-1）图4-1能级跃迁示意图△E 1＝E 2-E 1=h ν1△E 2＝E 3-E 1=h ν22.2.原子或分子的能量组成原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动分子的运动可分为移动、、转动转动、、振动和分子内的电子运动运动。
而每种运动状态又都属于一定的能级属于一定的能级。
分子总能量E ＝E 0＋E t ＋E r ＋E v ＋E e 图4-2双原子分子能级示意图（式4-3）红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共轭体系的有机化合物；红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼变化的化合物光谱中出现）。
分子光谱4多原子振动光谱
CO 由于具有三键性质，CO伸缩振动的峰位 在 2148cm-1
CO与金属原子或离子M络合配位 形成金属 羰化物 M-CO
结果在金属羰化物的红外光谱中，可以看到， CO伸缩振动的谱带相对CO发生红移
这是由于M的d电子进入CO的反键轨道，形成 反馈键，造成CO的键级下降所致
振动形式（多原子分子）
（一）伸缩振动 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生
AX 2型分子
s CH 2
~
2850cm1
AX 3型分子
s CH 3
~
2870cm1
2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生
AX 2型分子
as CH 2
~
2925cm1
AX 3型分子
as CH 3
多原子振动光谱
振动的经典动力学描述
对于n原子分子，各个原子在平衡位置 附近振动，振动动能为
T= 1 2
N
i
mi[(
dxi )2+ dt
dyi dt
)2+
dzi )2] dt
(
(
为简化方程，把直角坐标变为质量权重坐标
q1=(m1)1/2x1 q2=(m1)1/2y1 q3=(m1)1/2z1 q4=(m2)1/2x2 ……….
COOH
1740cm-1
振动 1 简并振动 2 非简并振动
uijqiqj
牛顿第二定律 F=ma
Fa,x=-
V xa
Fa,x=mi
d2xa dt2
由于 qi=ma1/2xa
V
=
V qi =ma1/2
V
xa
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
qi Ai cos(1/ 2t ) (10)
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
i 1, 2, , 3N
将 (10) 式代入方程 (9)，得：
3N
Aj cos(1/2t ) fij Ai cos(1/2t ) 0 i 1 j 1, 2, , 3N 3N 即： fij Ai Aj 0 i 1
( fij ij) Ai 0 (11)
分子的简正振动方式。
i 1
qi Ai cos(1/2t ) (10)
因运动方程是线性微分方程，所以(13)形式的解 的线性组合也是一个解，因此一般解可写为：
3N
qi lik Kk cos(1k/2t k ) (14) i 1, 2, , 3N
3N
上式可写为： ( fij ij) Ai 0 (11) i 1 j 1, 2, , 3N
3N
qj fij qi 0
(9) qi Ai cos(1/ 2t )
(10)
i 1
方程组（11）有解的条件为：
f11 f21
f12 f22
f1,3N f2,3N 0 (12)
f12 f22
'1
'2
设对 F 的对角化变换的矩阵为 L，则有：
L1FL
L1 L
变换矩阵 L，也是对 q 的变换矩阵：
Q Lq 即：q LQ, q QL
2V q Fq
因而 ：2V qFq QLFLQ QQ
即： 2V 'iQi2
i
2T qq (LQ) (LQ) QLLQ QQ
Aik
( Aik )2 Kk
li2k 1, Aik lik Kk
i
i
由上可得：qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
i 1, 2, , 3N
这一组解表示分子中所有原子以同一振动频率
1k/2 / 2 和同一位相在平衡位置附近作简谐振动，
只是振幅可能不同。
3N
这样的振动方式称为
qj m1/
2
1 m1/ 2
d 2qj dt 2
(7)
将 (6) 及 (7) 式代入 (5) 式，得：
d 2qj dt 2
V q j
0
(8)
j 1, 2, , 3N
将 (3) 式代入 (8) 式，得：
3N
qj fij qi 0 i 1
(9)
j 1, 2, , 3N
设 (9) 式的解为：
k
Qk2
) H Vk
(
k
Qk
)
三、基态能级和波函数
1. 基态
Vk = 0，k = 1，2，···，3N-6。 2. 基态能量 E0
E0
3N 6 k 1
1 2
h k
E0 称为零点能。
3. 基态波函数
1
0 N exp( 2
k
kQk2 )
四、基频、泛频及组合态
1. 基频
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
D221Qi2a 2D21D22QiaQib D222Qi2b
由于 D 为正交阵，因而有：
D11 D12
D21 D22
D11 D21
D12 D22
1 0
10
即 D121 D221 1, D122 D222 1
D11D12 D21D22 0
所以， (Qi'a )2 (Qi'b )2 Qi2a Qi2b 因而，无论有无简并态，都有： Rˆ0 0
qi li'kQk li'k Kk' cos('k1/2t 'k ) (17)
k
k
比较（17）与（14）式可得：
li'k lik , Kk' Kk , 'k k 使用简正坐标后，振动哈密顿函数为：
H
1 2
3N 6
Qi2
i 1
1 2
3N 6
iQi2
i 1
Ve Qk kQk
0
(15)
1
V 2 ij
fij qiq j
(3)
三、经典振动方程
V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
根据牛顿第二定律：Fx, max
可得：
V x
m
d 2 x dt 2
(5)
根据定义式：qj m1/2x 得：
V x
V q j
q j x
m1/ 2
V q j
(6)
d 2 x dt 2
d2 dt 2
Vp = 1，而其它均为零，则称为基频能级。
基频能级表达式为： EP
3N 6 kP
1 2
h k
3 2
h P
基频波函数为： 1P
由基态到基频能
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2 )QP
k 1
级的跃迁频率：
EP
E0 h
P
P称为基频。
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
)
HVk
(
k
Qk
)
2. 泛频
表示的特征标；
V 1(R) : V-1级泛频在R操作下的特征标；
(RV ) : RV操作下的特征标。
举例：C4V点群V = 2，3，4各泛频的对称性。 （见讲义 P142 表8.4-1）
Rˆ(Qi2a Qi2b ) ?
Qi'a Qi'b
Rˆ
Qia Qib
D11 D21
D12 D22
Qia Qib
Qi'a D11Qia D12Qib
Qi'b D21Qia D22Qib
(Qi'a )2 (Qi'b )2 D121Qi2a 2D11D12QiaQib D122Qi2b
即：2T Qi2
i
用简正坐标时运动t
T Qk
即：Qk 'kQk 0 (15)
k 1, 2, , 3N
Q Lq
q LQ q QL
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1)
（15）式的解为：Qk Kk' cos('k1/2t 'k ) (16) 根据变换关系： q LQ,
Pa (0) Pb (3)
当VP = V时, 为 V+1 重简并。 简并态情况对称类型比较复杂，但可肯定，
这些函数组成一组可约表示的基（多维），
再约化到各个不可约表示。
二重简并求特征标的一般公式为：
V
(R)
1 2
[(R)V 1(R)
(RV
)]
其中，V (R) : V级泛频在R操作下的特征标；
(R) : 简并的基频在R操作下不可约
能级对称性。
三、泛频能级的对称性
1. 一维非简并态 对于一维非简并态：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
kQk2
k 1
) HVP
(
k QP )
根据厄米多项式 HVP ( k QP ) 的性质：
当 V 为偶数时，HVP ( k QP ) 为偶函数；
当 V 为奇数时，HVP ( k QP ) 为奇函数；
因而，V为偶数，VP 为全对称；
若 3N-6 种振动中，其中仅有某一振动模式
Vp 2，而其它均为零，则称为泛频能级。 泛频能级的表达式为：
1 3N 6
1
EP kP 2 hk (VP 2 )hP
波函数 ( 一维非简并态 )：
VP
N
exp(
1 2
3N 6
k 1
k
Qk2
)HVP
(
k QP )
V N
k
exp(
1 2
k
Qk2
k 1
其中，Kk 和 k 由运动的初始条件决定。
四、振动哈密顿函数
H
1 2
i1
qi2
1 2
ij
fij qiq j Ve
qi lik Kk cos(1k/ 2t k ) (13)
T
1 2
3N i 1
q&i 2
(1) V 1
2 ij
fij qiq j
(3)
五、简正坐标
将 (1) 和 (3) 式写成矩阵形式为：
f3N ,1
f3N,2 f3N,3N
共有 3N 个 值，其中 6 个 为零。
3N
( fij ij) Ai 0
i 1
(11)
j 1, 2, , 3N
设 k 为满足方程（12）的一个 值，将 k 代入， 有一组振幅解Aik（i =1，2，···，3N）。 采用归一化系数：
lik
Aik
)
H
Vk
(
k
Qk
)
基态到泛频能级的跃迁频率称为泛频。 按 2 – 0，3 – 0，4 – 0，···之间的跃迁分别 称为第一泛频，第二泛频，第三泛频等。
3. 组合态 组合能级：有几个简正模的量子数不为零 的能级。 合频：基态能级吸收跃迁到组合能级的光谱。 差合频：激发态吸收跃迁到组合态的光谱。
§8.3 振动波函数的对称性
振动运动由与分子一起平动和转动的三个主轴
a、b 和 c 来描写。 令a、b、c为核 在主轴坐标系中的坐标， 令a,e、 b,e、 c,e为这些坐标的平衡值，则 每个核相对于平衡的位移坐标为：
x = a - a,e， y = b - b,e， z = c - c,e，
绕平衡位置振动的经典动能为：
T
振动基态的波函数0是全对称的。