双原子分子转动和振动光谱
分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
中国海洋大学光谱学课程大纲(理论课程)-中国海洋大学信息科学与工程
中国海洋大学光谱学课程大纲（理论课程）英文名称SPECTROSCOPY【开课单位】物理系【课程模块】专业知识【课程编号】【课程类别】选修【学时数】36 （理论28 实践8 ）【学分数】2备注：课程模块为公共基础、通识教育、学科基础、专业知识或工作技能；课程类别为必修或选修。
一、课程描述本课程大纲根据2011年本科人才培养方案进行修订或制定。
（一）教学对象物理学专业、光信息科学与技术专业等具有原子物理专业基础的高年级本科生（二）教学目标及修读要求1、教学目标通过本课程的学习，使学生了解光谱学的原理和特点，知识认识物质结构同光谱之间的联系，进一步了解光谱学在现代生活、科技等领域中的应用。
通过了解光谱理论与技术在实际中的应用以及同物理、化学、光学等学科之间的联系，培养学生的综合运用知识能力、独立思考能力、学习意识和创新意识。
2、修读要求光谱学是一门多学科交叉的课程，主要研究光与物质之间的相互作用现象及作用机理，并被广泛应用于物质结构研究和分析。
课程介绍光谱学的基本概念、原理、有关计算与应用，在内容上包括原子光谱、分子光谱，振动光谱、转动光谱、电子光谱和散射光谱等。
通过光谱学基础课程的学习，进一步理解物质的能级结构与光谱的关系，掌握光谱学的基本概念与原理，对激光及激光光谱技术有一定的了解，了解光谱技术在实际中的应用；能够与本专业知识相结合，了解本专业知识同光谱学知识之间的相互促进关系，从而培养学生的创新意识及独立思考能力。
（三）先修课程（参照2011版人才培养方案中的课程名称，课程名称要准确）量子物理二、教学内容本课程主要讲述原子光谱和双原子分子光谱，具体内容及要求如下：绪论了解光谱学的研究对象和发展过程，它在新科学上的应用范围和发展。
第一章光谱概述1. 主要内容: 光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；发光和光谱物理机理；吸收、发射和散射光谱等基本概念；光谱学的应用。
2. 教学要求：了解光的基本性质和光和物质相互作用的经典规律；掌握发光和光谱物理机理；熟悉吸收、发射和散射光谱等基本概念；了解光谱学的广泛应用。
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
振动光谱-1
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
第三章分子的能级结构与特征光谱
第一节 分子能级和分子光谱概述 分子是物质保持其稳定性质的最小单元。 除了电子运动，还要考虑原子核的运动。
一、玻恩—奥本海默近似
包含核和电子的分子总的薛定谔方程是：
Hˆ(R, r) E(R, r)
分子哈密顿算符的具体形式是
2
2
Hˆ N
2MN
2 N
e
2me
2 e
J 2 : S支
~J BJ (J 1) B(J 2)(J 3)
4B 3 J , 2
J 0,1,2,
J 2 : O支
J B(J 2)(J 3) BJ(J 1)
4B
3 2
J
,
J 0,1, 2,
请画出O、P、Q支的示意图，并说明特 征。
四、振动拉曼光谱 （大拉曼位移）
从表中可见，谱线间隔随量子数J的增大而逐 步减少。（？）
从实验中归纳出纯转动谱线的波数符合下列经 验公式：
~ am bm3, m 1,2,3,
如何解释？
二、双原子分子的非刚性转子模型：
核运动的势能曲线如图 所示。在偏离平衡位置 R0不太大的情况下，可 近似为抛物线，故原子 核之间近似受到一个弹 性力的作用
）
零谱带系： 如何解释？
三、多原子分子电子光谱
多原子分子电子能级(谱项)是以分子和分子轨 道的点群对称性符号来表示的。例如，X1A1， A1B2，a3A2，…等等。
第五节 拉曼散射光谱 一、拉曼散射（效应）
瑞利(Rayleigh)散射： 散射 入射
散射谱线的强度很强，约为入射线的10-5。
分子的基态波函数（称为轨道）用两个原子的 基态波函数的线性组合来表示
cau1s (ra ) cbu1s (rb )
知识点2-双原子分子的振动
~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
v 室温下，大多数分子处于振动基态（v=0）
如果只考虑从基态的跃迁，则 1 ~ ~ 0n n [1 (n 1) x]cm
v
~ ~ (1 2 x) 01
fundamental （基频） first overtone （一级倍频） second overtone （二级倍频）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 高波数 中 较低
化学键键强越强（即键的力 常数 K 越大），化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现 在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
O-H> S-H ；C=O>C-O；N-H > N-N；C-H>C-C
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
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V 1, 2, 3,
V
E
6
5
4
3
2
1
0
0
01 02 03 04 基频 第一 第二
泛频 泛频
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
e ye (V
1 )3 2
四、e 与 e xe 的实验测定
G(V
)
e (V
1) 2
e xe (V
1 )2 2
e
ye (V
1 )3 2
当 V = 0 时，得到非谐振子的零点能为：
2EV , 2
k
代入(12)式, 得:
d
2V ( dx2
x)
(
2
x
2
)V
(
x)
0
(13)
再令 z x 即, x2 z2 代入 (13) 式, 得:
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
0
(14)
d
2V ( dx2
x)
(
2EV 2
k x2 2 )V (x) 0
(12)
(14) 式中,当 z 很大时,
J = ±1， M = 0，±1
0
q
qq0 q
根据选律 J = ±1，吸收或发射光的波数为：
~ F(J 1) F(J )
B(J 1)(J 2) BJ(J 1)
2B(J 1)
J=3
12B
6B
J = 0，1，2，···。
光谱线为等间距的 一系列线。
J=2
6B
4B
J=1 J=0
2B
2B 0
~
在 r 不变的情况下 ( 设 r = re ) 有：
2 2re2
1 sin
(
sin
)
1 sin 2
2 2
(, )
Er(,
)
因为：Lˆ2
h2
1
sin
(
sin
) 1
sin2
2
2
( ,) Ylm ( ,)
所以有：Er
J (J 1)h2
2re2
J为转动量子数; J 取值：0，1，2，···。
0
其中n = 0, 1, 2,···
(14)
V
(
z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
将(18)式代入(17), 得:
H ''(z) 2zH '(z) 2nH(z) 0 (19)
方程 (19) 称为厄米方程, 其解 H(z) 为厄米多
项式。 部分Hn(z) 为:
H 0 (z) 1; H1(z) 2z; H2 (z) 4z2 2;
x
(25)
mn m n
(24)
振动光谱:
~ G(V 1) G(V )
1
1
e
(V
1
) 2
e
(V
) 2
e
简谐振子的任何两相邻能级间隔都是相等
的，只有一条光谱线。
G(V
)
e (V
1) 2
§4.3 非谐振子
实际势能曲线，有以下三个特点：
1. 当 r 时，V(r) De ( 或 0 ）; 2. 当 r 0时, V(r) ;
)
1 2
k
(r
re
)
2
(10)
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r)
(7)
R(r) V (r) (8) r
将 (10) 式代入 (9) 式, 并令x = r – re, 得：
2
2
d 2 V (x)
dx2
1 2
kx2 V
(x)
EV V
(x)
(11)
2 2Mc
c2t
Ett
( 平动 )
2 2 2
V (R)int
( ET
Et )int Eintint
( 转动与振动
(6)
)
(6) 式与氢原子的Schrodinger方程形式相同。
int (R) (x, y, z) (r, , )
1
t
2 2M c
c2
t
ET
1
int
2
2
2
V (R) int
空间取向：MJ = 0，±1，±2，···，J。
2
1 r2
r
(r 2
) r
r2
1
sin
(sin
)
r2
1
sin2
2
2
三、纯转动光谱 转动光谱项：
Er
J (J 1)2
2re2
F(J ) % E
hc
J (J 1)h2
2re2hc
h
8 2Ic
J(J
1)
F(J ) BJ(J 1)
B为转动常数,
1 2
k x2V
(x)
EV V
(x)
(11)
EV 2De
22 (V 1 ) 22 (V 1 )2
2De 2 2
2
对应光谱项为:
G(V )
EV hc
e (V
1 2
)
e
xe
(V
1)2 2
其中,
e 2c
2De
,
e xe
2h 82c
e xe为非谐性常数
二、用Taylor级数展开式表示势能函数
F(J ) BJ(J 1)
§4.2 谐振子 一、谐振子方程和波函数
从前面得到 (6) 式和 2 表达式得出(考虑径向运动):
2 2
1 r2
d dr
(r 2
d dr
)
V
(r)R(r)
(Eint
Er )R(r) (7)
作变量变换： R(r) V (r) (8) r
2 2
2
V
(r)int
Morse函数表达式为：
V (r) De[1 e(rre ) ]2
1. 当 r 时，V(r) De; 2. 当 r 0时, V(r) 很大;
3. 当 r = re时, V(r) = 0，V(r) = 0。 将Morse函数代替 1 kx2 代入(11) 式可求得 能量的表达式: 2
2 2
d
2V (x) dr 2
第四章 双原子分子转动和振动光谱
§4.1 刚性转子的运动方程
经Born-Oppenheimer近似后的核运动方程：
2 2M
A
2 A
2 2M B
2 B
V (R)N
(RA, RB )
ET N
(RA, RB )
(1)
其中：V (R)
Z AZ Be2 RAB
Ee ( R)
一、平动运动与核相对运动的分离
z2 z2
则有:
d
2V ( dz2
z)
z
2V
(z)
0
(15)
根据波函数需满足的条件, (15)式的解为:
V
(
z)
exp(
1 2
z
2
)
(14)式的精确解可写为:
V
(z)
H
(z)
exp(
1 2
z
2
)
(16)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(
z)
0
(14)
对(16)式求二阶导数,得:
d 2V (z) dz2
RA
MA
R
RA
Rc
MB MA MB
R
RC
RB
MB
uA
uc
M
MB A MB
u
RB
Rc
MA MA MB
R
uB
uc
MA MA MB
u
因而有：TN
MA 2
uA2
MB 2
uB2
Mc 2
uc2
u2 2
其中：M c M A M B
M AM B MA MB
2 2M
A
2A
H ''(z) 2zH '(z) (z2 1)H (z)
exp( 1 z2 ) 2
将上式和 (16) 式代入(14)式, 得:
H ''(z) 2zH '(z) ( 1)H (z) 0 (17)
要使方程(17)的解收敛, 则: 1 2n (18)
d
2V ( dz2
z)
(
z
2
)V
(z)
h B 82Ic
双原子分子的电偶极跃迁矩：
JM J ' M '
0
q
qq0 q
0为永久偶极矩
对于刚性转子，q = 0 0 xi y j zk
x 0 sin cos
y 0 sin sin
z 0 cos
根据发生电偶极跃迁的条件：
x
JM y J ' M ' 0
z
在原子光谱中作过积分，满足上式的条件为：
电磁波，没有红外光谱。
对异核双原子分子，有：
e
(
x
) x0
x
e
(
x
) x0
x
(25)
EV
(V
1 )h 2