双原子分子转动光谱
原子分子光谱第四次
谐振子模型
跃迁选律
ΔJ =±1
Δv=±1
特点
谱线等间距排列
能级等间距排列
公式
键长
键的力常数
得到信息
振转吸收光谱：振动能级 v→v+1
*
双原子分子振转光谱 双原子分子的振动和转动总能量近似为：
选择定则：△v=±1， △J=±1
当J →J+1时
当J →J-1时
波数
4 3 2 1 0 1 2 3
F
F
F
谐振子薛定谔方程为：
取 r-re=x，则一维谐振子势能 V(x)=Kx2/2，谐振子折合质量µ=m1m2/(m1+m2)，自然振动频率 。
根据量子力学：
一维谐振子哈密顿量为：
特点： 最低振动态的能量不为零，称为零点振动能。 振动能级是等间距排列的。
解上述薛定谔方程得到谐振子的振动能量为： k为分子中化学键的力常数，其大小标志着化学键的强弱；
振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
谐振子能级图
谐振子能级是等间隔hv0 . 具体选律Δv=±1, 即使分子分布在多种振动能级上, 跃迁也只产生一条振动谱带. 实际上, 室温下大部分分子处于振动基态, 主要的振动跃迁是v=0到v=1的跃迁. 实验表明这一推断基本正确, 但还发现了一些波数近似等于基本谱带整数倍而强度迅速衰减的泛音谱带, 表明分子不可能是完全的谐振子, 而是非谐振子模型:
-e
ZBe
ZAe
ZBe
回顾
在Bohn-Oppenheimer近似下，分子总波函数分离为电子波函数和核波函数两部分：
第三章(5)分子光谱、(6)光电子能谱
3.5.3 双原子分子的振动光谱
1.简谐振子模型与振动能级 简谐振子—在平衡位置 附近由于受到一个与位移
m1
r r
re
m2
（r-re）成比例的恢复力的作用而往返振动着的质 点。 描述振动运动状态的波函数为r的函数，势能为：
1 1 2 2 V k (r re ) kq k为力常数，反映化学键强度 2 2 14
11
~ 例1：H35Cl的远红光谱 =21.18, 42.38, 63.54, 84.72,
105.91 cm-1，试求其转动惯量及核间距。 解：求相邻谱线平均间隔
~ 2B 21.18cm1
B 21.18cm1 2 10.59cm1 1059 m 1
h I 8 2 cB
分子的振动运动看作简谐振子的运动，只产生一条振
动谱线或一条振转谱带。
18
3.实际分子的非谐振性
实际分子并不是一个完全的谐振子，它的振动谱线不只 一条，还有其他频率的谱线，只不过满足V 1 动谱线就有五条。 说明实际分子具有非谐振性，即分子位能与振动 的
谱线强度最强，其他谱线较弱而已。例如，HCI分子振
大 ,这是与事实不符的。实际情况是，当 re 足够大时，就
意味着由分子A—B解离成两个孤立的原子 A和B，两个原 子的引力为零，势能应趋于一个常数。
（2）非谐振子模型
考虑到实际分子的非谐性，需引入非谐振子的概念，对简 谐振子势能曲线进行校正。由非谐振子模型得到的势能、 振动能级、选率、波数分别为：
21
m1r1 m2 r2
m1
r
m2 r2
r1 r2 r
经过数学推导，可得转动惯量为：
r1
4
双原子分子的振动和转动
第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱概述㈠ 带状光谱对于原子而言，原子的能量是量子化的，只能取某些确定值。
例如，He 原子，在中心场近似下，各能级是1s 2、1s 2s 、1s 2p 、1s 3s 等。
当原子从一个状态变化到另一个状态时，伴随着电子的跃迁，将吸收或发射光子，hv E =∆。
由于原子的能量只能取某些特定值，跃迁时吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值，反映在光谱上是一些分立的谱线。
因此，原子光谱是线状光谱。
分子的运动比原子复杂，不仅要考虑电子的运动，还要考虑核的运动。
分子内部运动总能量为r v e E E E E ++=其中， E e 是电子的能量，它包括纯电子能量和核间排斥能(纯电子能量则包括电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能)；E v 是核的振动能；E r 是分子转动能。
∙ 每个电子运动状态对应着一个电子能级，间隔约为1-20eV 。
∙ 每一电子运动状态下，有不同振动状态，每个振动状态对应着一个振动能级，能级间隔0.05-1eV 。
∙ 每个振动状态下，有不同的转动状态，每个转动状态对应着一个转动能级，能级间隔10-4-10-2eV 。
♦ 分子吸收或发射光辐射时，单纯改变转动状态是可以的，产生转动光谱，位于微波和远红外区。
♦ 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱，位于红外区。
♦ 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱，位于近红外、可见或紫外区。
由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去象连续的谱带，因此，分子光谱表现为带状光谱。
㈡ 核运动的处理以双原子分子为例。
首先处理电子运动，根据波恩-奥本海默近似，假设核是固定的，elel NN el R U V H ψ=ψ+)()ˆ( 或 elel el el R E H ψ=ψ)(ˆ el H ˆ包含电子的动能、电子间的排斥能、电子与核之间的吸引能；NN V 是核间的排斥能。
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
分子结构的测定方法的原理及应用
第七章 分子结构的测定方法的原理及应用7.1 分子光谱基本内容分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。
原子光谱为线状光谱,而分子光谱为带状光谱。
一. 分子光谱的分类极其所在的波段 1. 分子内部运动的三种方式及能量1).电子相对于原子核的运动 能量为Ee,能级差为1~20eV 2). 各原子核的相对振动运动 能量为Ev 能级差为0.05~1eV 3). 整个分子的转动 能量为ErE 级差为1×10-4~0.05eV 分子从低能E”跃迁到高能级E’时吸收电磁波产生谱线,其波数为~'"'"'"υλ==-+-+-1Ee Ee hc Ev Ev hc Er Er hc当分子的价电子能级发生跃迁是,常伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故价电子在两个能级之间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。
2. 当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。
波数介于0.8~0.81cm -1,波长为1.25~0.012cm,相当于微波和远红外波段。
3. 当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁,所以对应的光谱称为震动-转动光谱。
波数为400~8000cm -1波长为2.5×10-3~1.25×10-4cm,相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外光谱。
4. 分子的电子光谱结构比较复杂,波数为8000~160000cm -1波长为1250nm~62.5nm,相当于近红外到远紫外波段。
二. 分子的转动光谱:(双原子) 1. 双原子分子AB 的刚性转子模型(1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为m A m B (2)认为原子间的平衡核间距离Req 在转动过程中,保持不变。
2.求绕质心以角速度ω转动时的能量及能级:ε转=h I228πJ(J+1),J=0,1,2,............能级的间隔为: ∆E(J,J+1)=h I 228π[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=h I228π2(J+1)或∆E(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1)其中 B=h IC228π (cm -1)B 为转动常数。
多原子分子转动光谱
修正后的跃迁频率为:
(J , K ) F(J 1, K ) F(J , K ) 2(B DJK K 2 )( J 1) 4DJ (J 1)3
把JJ+1 的跃迁分裂成(J+1)条谱线
图 SiH3NCS的微波跃迁 J= 8 - 7
(J , K ) (J , K 1) 2DJK (J 1)(( K 1)2 K 2 ) 2DJK (J 1)(2K 1)
转
子
多原子分子的转动惯量和能级
mi rAi rBi mi rBi rCi mi rCi rAi 0
i
i
i
转动惯量
I A mi rA2i
i
总角动量
IB mi rB2i
i
IC mi rC2i
i
M2
M
2 A
M
2 B
M
2 C
总转动能
Er
M
2 A
2IA
M
2 B
2IB
M
2 C
2IC
(1) 线性分子
i
i
I yz mi zi yi
i
惯量矩阵为:
I xx I xy I xz
I xyz I xy I yy I yz
I
xz
I yz
I
zz
把此对称矩阵对角化:
Lxa Lya Lza I xx I xy I xz Lxa Lxb Lxc Ia 0 0
Lxb Lyb Lzb I xy I yy I yz Lya Lyb Lyc 0 Ib 0
SiH4的远红外光谱
（非常弱）
(Rosenberg and Ozier, Can. J. Phys. 52, 575, 1974)
第03章 双原子分子结构3
6
两个电子的总概率密度：
1 2 2 a b 2S a b 2 1 S 1 2 2 a b 2S a b 2 1 S
由于S为正值，故稳定态核间电子的概率密度增加， 使体系能量下降；而激发态核间电子概率密度降低， 两核外侧增大，体系能量升高，不稳定。
共价键和双原子分子的结构化学
11
O2 O 原子的电子组态为1s22s22px22py12pz1, 每个O原子 有两个未成对电子，其中 2pz 电子配对形成σ键，两个2py电子 配对形成π键，O2为双键，O=O。实验测定 O2 为顺磁性，说 明 O2 中有未成对电子，由此看出，价键法未能较好地说明 O2 的结构。 CO C原子的电子组态为1s22s22py12pz1, C 和 O 原子都有 两个未成对电子，可以相互配对形成双键 C=O，但实验证明 CO 的键能、键长及力常数相当于三键，如果认为在形成化 学键的瞬间发生 O+C→O++C- 的中间过程，造成两个原子各 有三个未成对电子，从而形成三键，记为O C。 H2O O 原子的两个未成对电子同两个 H 原子的 1s 电子 相互配对形成两个σ键，键角应为 90º ，然而，实验指出 H2O 的键角为104.5º ，如果引入杂化轨道概念可以说明偏离 90º的 情况。
电子动能 吸引 排斥
ˆ E H i i i i
i
Ei 单转动能级间隔:
Er=10-4~10-2eV, 1~400cm-1, 10000~25 m， 远红外谱，微波谱。 振动能级间隔: Ev= 10-2~1 eV , 25 ~ 1m， 400~10000cm-1， 红外光谱。 电子运动能级间隔:
两电子处于同一AO中
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ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
0
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但 波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
判断哪些跃迁矩为零或不为零，从而判断光谱跃迁的可能性 • 例如Laporte规则：有对称中心的分子中，只有宇称不同的电子态
间才能发生跃迁，即
mk
ˆ ˆ i i 0
J 0, 1, 2, m 0,1,2,, J
EJ EJ 1 EJ
2
EJ J J 1
2
2I
I
J 1
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
ˆ k 0 ˆ mk m
• 偶极矩是矢量：
第20讲 双原子分子光谱(一） 引言 转动光谱
1.引言
(1) 光与物质的相互作用
反射谱
Rayleigh
荧光 磷光
散射
Raman
吸收谱：uv-Vis, IR、NMR、EPR
荧光与磷光：光致发光
h
磷光：不同多重态（禁阻）
2） 分子的内部运动与光谱
• 核运动的薛定谔方程
2 2 U 2M
ˆ2 L2 L ˆ 而 L i ri pi I ， 因此 E H 2I 2I ˆ E L ˆ2 , 2IE , 薛定谔方程： H
, YJm , NJm PJ|m| cos eim
m k
iˆ
m
k
2.双原子分子转动光谱
(1) 刚性转子模型
转动惯量：
I i mi ri 2 = re2
体系能量：
E T
m1m2 m m 1 2
1 1 1 2 2 2 m v m r I i i i i i i 2 2 2
到m态的跃迁几率。 • 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
场的作用，静电作用能为：
偶极矩
Ε qi ri qi ri 0 x cos t
• 显然，只有能量差不大，且电偶极跃迁矩不为0时，相应的状态间才有 显著的跃迁几率
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
x
mk
mk
y
mk
z
mk
0
禁戒
0 or y
mk
0 or
(3) 跃迁几率
• 一般说来，分子或原子的内部结合力要比普通的光场大得多。因此 正常情况下，可将分子视为一个量子体系，将光场视为一个经典的 电磁场微扰，用量子力学含时微扰理论处理光与物质的作用。 • 假定分子开始处于第k个量子态，分子受光作用，状态改变，有一
定的可能性从第k个态跃迁到第m个量子态，这种可能性就是从k态
i i
• 量子力学处理：
ˆ ˆ H ˆ H ˆ ', H ˆ ' ˆ H 0 0 x cos t
• 随时间周期性变化的扰动,体系满足含时薛定谔方程
ˆ H i t
• 不受光场作用时，孤立分子的波函数可通过求解体系的定态薛 定谔方程得到：
ˆ r E r H 0 n n n
ˆ ˆ H0 H ' ' i ' t
' r , t am t 0 m r ,t
m
• 由量子力学态叠加原理，展开系数的平方代表分子处于相应能量 本征态的几率，因此跃迁几率（k态m态）为：
Wmk am (t )
2
• 已知未受扰时的本征值和本征函数，以及微扰哈密顿的具体形式，由 量子力学的含时微扰理论可以求出展开系数，从而求出跃迁几率：
Wmk
0 2
ˆx
2
2 mk
mk sin t 2 2 mk 2
2
其中：
mk Em Ek /
ˆx
mk
初态、末态的能量差
电偶极跃迁矩
* ˆ x k d m ˆx k m