3-4 双原子分子光谱
分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
第四章 振动光谱
第四章振动光谱一、教学目的理解掌握震动光谱分析的基本理论，掌握红外光谱图的分析处理，了解红外光谱实验技术。
二、重点、难点重点：震动光谱分析的基本理论，红外光谱图的分析处理。
难点：震动光谱分析的基本理论。
三、教学手段多媒体教学四、学时分配4学时引言：●1900～1910年间，科布伦茨（W．W．C。
blentz）首先用红外光测量了一些有机物液体的吸收光谱而建立起一种新的分析方法——红外光谱法。
他发现分子中的一定原子群可以吸收特定的频率，这些特定的频率犹如人类的指纹，可以用来辨认分子中特定原子群的存在。
●它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分析（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构的研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
●不过红外光谱法更多的用途是根据谱的吸收频率的位置和形状来判定本知物，并按其吸收的强度来测定它们的含量。
因此红外光谱法在目前已成为十分方便而有效的分析方法之一。
●红外光谱法应用得较多的是在有机化学领域，对无机化合物和矿物的红外鉴定开始较晚。
红外光谱法对测定矿物的结构或组分虽不如X射线衍射分析那么成熟，却也有其独特长处。
所谓振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。
如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长授长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光波，即0.78～1000μm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
本章主要介绍红外光谱的原理及其在无机非金属材料中的应用，对拉曼光谱只作简单的介绍。
红外光谱法就逐渐形成了一个极其有效而广泛的分析方法。
它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成（物相）的分（包括定性和定量）。
红外光谱法作分子结构研究可以测定分子的键长、键角大小，并推断分子的立体构型，或根据所得的力常数，间接得知化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数等。
原子光谱与分子光谱ppt课件
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一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
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元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
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结构化学课后答案第3章双原子分子的结构与分子光谱
第3章双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解：CO是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键：:C=0：氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO的偶极距4 = 0.37 10-30c m,氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N2, NO , O2, C2, F2, CN, CO, XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解：就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大，若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小。
2 2 4 2(1) N2 ：(1「g) (1%) (V：u) (2^) 键级为3N2 ：(l-g)2(l u)2(V：u)4(^g)1键级为2.5N2—：(16)2(1%)2(1L)4(26)2(2二u)1键级为2.5N2的键能大于N2+和N2的键能(2) NO : (1-)2(2-)2(1T)4(3-)2(27.)1键级为 2.5NO : (1；「)2(2二)2(1二)4(3二)2键级为32 2 4 2 2 ”NO：(1G (2G (1 二)(3匚)(2二) 键级为2所以NO的键能小于NO+的键能，大于NO-的键能⑶亠 2 2 2 2 2 4 1O2 :1；「g1；「u2；「g2；「u3；键级为2.5,2 2 2 2 2 4 2O2 :1；初汛2 汪2；二3汪1 二u1 二g 键级为2,2, 2 c 2 c 2小2, 4, 3O2 :1汪1汛2汪263；［1—1二9键级为1.5, 所以。
双原子分子光谱
双原子分子光谱分子的能量状态与原子的能量状态一样存在能级，而且分子能级发生跃迁时发射或吸收辐射。
然而分子同原子相比，由于它的结构和运动状态的复杂性，分子光谱比原子光谱复杂得多。
双原子分子光谱是较简单的分子光谱。
分子光谱随分子能级跃迁间隔的不同，可以出现在从紫外到微波的不同光谱区。
本实验的目的是通过拍摄双原子分子的电子一振动光谱，来了解分子光谱的特点，测量各顺序谱带组的带头波长，计算分子的振动频率ω、非筒谐性常数ωx 和分子振动力常数k 等。
【预习提要】双原子分子是结构较为简单的分子。
因而反映分子结构特征和举动状态的双原子分子光谱也是较简单的分子光谱。
用色散率不大的摄谱仪伯摄的双原子分子光谱呈现带状，实际上，它们是由大量的、密集的、分布有规律的谱线所组成的。
不同波段的谱线反映分子不同运动状态的能级跃迁。
1．双原子分子有哪些不同形式的能量，怎样利用“不确定性关系”说明不同形式的能级间隔之间的数量关系?2．用莫尔斯函数表示双原子分子的势阱时，分子振动能级间隔有什么特点?3．什么叫顺序带组，试说明相邻顺序谱组带头的波数差出现“突变”的能级结构的内在原因。
4．试判断(0，0)，(1，0)和(0，1)顺序带组列出b a ,或b a '',的测定方程和相应的正则方程。
5．利用近似的谐振子频率公式，求出分子振动力常数值。
【实验原理】一、双原子分子的结构与运动状态双原子分子是由两个原子核和电子相互结合而成的微观系统。
当两个原子相结合而构成一个双原子分子时，在每个原子内部构成完整壳层的电子仍然分别属于各自的原子核，而外层的价电子向对方原子核提供库仑引力，当两核过于靠近时产生斥力，从而使两个原子核相距一定地联系在一起构成稳定的结构。
分子具有三种基本运动：①外层价电子在两个原子核共同产生的电场中绕核间轴的运动，这种运动如同价电子在孤立的原子中运动一样形成各种不同的电子能量状态。
②双原子分子的原子核由于交替地受到来自对方价电子的引力和核的斥力，在平衡位置附近，带着其周围的电子沿核间轴方向振动，伸缩核间轴长短。
群论与同核双原子分子的电子光谱项
1 基本理论
同核双原子分子是由两个相同核的原子组成的 一个量子系统 , 该量子系统所属的分子点群为 D ∞h , 在不考虑两个原子之间的相互作用时 , 根据群论与 量子力学之间的关系 , 该量子系统所属的分子点群 也可表示成组成分子的两个原子所属群的不可约表 示的直接乘积 , 对于原子 , 它属于旋转反演群 O (3) , 因此任意两个表示的直接乘积仍是 O (3) 群的表示 ,
同核双原子分子所属的分子点群为, 光谱项按 的不可约表示分类。 确定双原子分子光谱项的一般 方法是运用角动量耦合理论 [1 ] , 同核双原子分子电 子波函数是在双原子分子波函数基础上, 通过它们 的线性组合: , 使新波函数具有奇或偶的对称性 , 从 而得到同核双原子分子的光谱项 , 这种方法的主要 缺点是过程繁琐, 并且容易出错。 群论在分子光谱理论中有着非常广泛的应用 , 分子光谱项与分子点群有着深刻的联系[ 2, 3] , 群论方 法的突出优点在于不需要求解具体的薛定谔方程 , 仅根据分子所属点群的对称性, 即能得到分子光谱 项和波函数的某些性质 , 由于分子光谱项是用分子 所属点群的不可约表示标记的, 因此易见利用群论 的方法确定光谱项是最有效的方法。 本文在分离原 子模型基础上 , 依据原子和同核双原子分子所属分 子点群的性质以及群表示直接乘积表示的约化等群 的基本理论, 确定同核双原子分子的光谱项。 这种方 法与运用角动量耦合的方法比较 , 具有过程简洁、 思 路清晰等优点。
1∑uຫໍສະໝຸດ +∑ ∑+ 1 u u
-
-
结构化学基础-3_1共价键和双原子分子的结构化学-选学
e1
r
e2
r1b r2a
r1a
r2b
A
R
B
Born-Oppenheimer近似下，H2的Schrödinger方程为
(
1 2
12
1 2
22
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
1 r12
1 Req
E
MO法和VB法
(
1 2
12
1 2
2 2
)
(
1 r1a
1 r1b
1 r2a
1 ) r2b
价键波函数完全不包含离子项，而分子轨道波函数中 离子项和共价项所占比例相同。
简单的分子轨道法和价键法处理的结果都有误差
通过考虑离子项改进VB法
＋ VB(改进)
VB ( 共价)
VB (离子)
[1sa (1)1sb (2) 1sb (1)1sa (2)] [1sa (1)1sa (2) 1sb (1)1sb (2)]
A
R
B Q 1*H1 d A 1*H 2d
Q, A, S 是核间距 R 的函数 Q 0, A 0,且 A Q
可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol 实验测得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol
2
1 2S2
[1sa (1)1sb (2)
[1sa (1)1sb (2)
1sa (2)1sb (1)]
MO
s1s (1)s1s (2)
1 2 2S
[1sa (1) 1sb (1)][1sa (2)
1sb (2)]
2
1 2S
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例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱 的谱线间隔是多少？
（3）转动光谱的同位素效应
当分子中的某一原子被v 但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 v
发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。
3.4 双原子分子光谱
分子结构测定方法:
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
荧光光谱
分
(Fluorescence Spectroscopy)
子
红外光谱（拉曼光谱）(IR)
光
(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrödinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数.
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
ΔEr：10－4～0.05eV ΔEv：0.05～1eV ΔEe：1～20eV
v：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区
v：400～8000cm-1位于红外光区 v：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区
转动能级
E(J , J 1) 2Bhc(J 1)
能级间隔越来越大
纯转动光谱
4. 转动光谱的应用
（1）由实验得到的转动光谱计算双原子分子的平衡核间距（键长）
算长
• 例1：1H35Cl的转动光谱相邻谱线间的距离为20.79cm-1， 求其平衡核间距。
（2）由双原子分子的键长和质量，预测该分子的转动光谱。 由R和u可求出2B，从而预测该分子的转动光谱的第一
3. 转动跃迁选律: 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱; 具体选律:ΔJ=±1.
同核双原子分子没有转动光谱； 异核双原子分子跃迁时, 转动量子数只能增减 1.
刚性转子能级与转动光谱的关系
特点：谱线是等间距 排列的，谱线间距2B
~(2) 6B ~(1) 4B ~(0) 2B
第一条谱线
~(J ) 2B(J 1)
经理论推导得到谐振子
的振动能量为：
Ev
(v
1 2
)hv0
特征振动频率
v0
ke u
ke 为 分 子 中 化 学 键 的 力
常数，其大小标志着化学键
的强弱；
u为折合质量。
v
0,
Ev
1 2
hv0
3 v 1, Ev 2 hv0
v
2,
Ev
5 2
hv0
特点：
（1）最低振动态的能量不 为零，称为零点振动能。
质谱(MS)
(Mass Spectrometry)
3.4.1 分子光谱
分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分 光得到的光谱，它是分子内部运动的反映。
分子内部运动有转动、振动和电子运动。它们的能量都 是量子化的，分子的内部运动总能量为：
E＝E(转)+E(振)+E(电)=Er+Ev+Ee
分子的转动、振动、电子能级示意图
例3：实验测得12CO的转动光谱第一条谱线的波数是3.84235cm-1，若取 12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，则13CO转动光谱第一条谱线的 波数是多少？
3.4.3 双原子分子振动光谱
1.谐振子模型
f ke (r re )
当AB间距偏离时， A和B都受到一个回复 力的作用，大小相等， 方向相反。
双 原 子 分 子 的 刚 性 转 子 模 型
定义转动惯量I如下:
其中μ为折合质量. 这相当于将上述刚性转子等价地化成 了一个质量为μ的假想粒子在作半径为r的转动. 双质点问
题简化成了单质点问题.
2.与电子运动类比得能量 将经典物理学中的平动与转动作一对比：
平动 质量 m 速度 v 动量 p=mv 动能 T=mv2/2=p2/(2m)
3.4.2 双原子分子的转动光谱
1. 刚性转子模型
（1）把两个原子看作质点（体积忽略），质量mA，mB （2）分子的转动与振动（及电子运动）近似分开，意味着分 子转动时核间距不变.
设两原子的质量分别为m1、m2, 距质心O的距离分 别为r1、r2 （ r1与r2之和等于平衡核间距r, 即 r1+r2=r）.
（2）讨论振动光谱的同位素效应 当分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的
力常数k不变，但其约化质量μ发生变化，从而使其特
征振动频率 v0或 v0发生变化，这就是分子振动光谱的
同位素效应。
例2：已知H35Cl的特征振动频率为2889cm－1，试求H37Cl 的特征振动频率。
总结: 转动光谱
物理模型 刚性转子模型 跃迁选率 ΔJ =±1
微波谱和远红外光谱(MW)
谱
MicroWave Spectroscopy
能谱(PES)
(Photoelectron Spectroscopy)
核磁共振(NMR)
(Nuclear Magnetic Resonance Spectrospecopy)
电子自旋共振(ESR)
(Electron Spin Resonance Spectroscopy)
• 只有转动能级发生跃迁时，对应的光谱称为转动光谱; • 在振动能级发生跃迁时，一般都伴随转动能级的跃迁，所以对应
的光谱称为振动转动光谱（红外光谱）。 • 在电子能级发生跃迁时，一般都伴随振动转动能级的跃迁，所对
应的光谱称为电子光谱。 • 电子在两个能级之间的跃迁不再是一个确定的数值，而是多个相
差很小的数值，表现出一组一组的“连续”谱带 .
（2）振动能级是等间距排 列的。
2. 振动跃迁选律: 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振动
方式才可能观察到红外光谱. 具体选律：才有Δv=±1的跃迁是允许的.
3. 双原子振动光谱的应用
（1）由实验得到的振动光谱数据 v0 ，可求得力常数k,
进而讨论化学键的强弱。
例1：HI的基本振动频率为2309.5 cm-1, 求弹力常数。