双原子分子的电子光谱共53页
3.1 双原子分子转动光谱解读
p
m y Y m
p p p p
p
m z Z m
p p p p
p
进行坐标变换
质心坐标系统 (X, Y, Z, q1,q2,……q3n-3)
质心平动 体系内运动
在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标： (x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是
2 2 2 2 T T in in U in ( x , y , z ) E 2 in 2 M T
得到
2 2 T T ET T 2M
质心平动方程
2 2 in U ( x , y , z ) in ( E ET ) in 2
2 2 2 2 T in V NN ( x , y , z ) E e ( x , y , z ) T in E T in 2 2M
其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子 内原子相对运动波函数的乘积
N ( R ) T ( X , Y , Z ) in ( x , y , z )
振转方程
采用球极坐标
x r sin cos
y r sin sin
r x2 y2 z2
z r cos
2 2
1 2 1 2 1 1 r 2 2 2 sin 2 in 2 2 r sin r r r r sin
2 2
1 2 1 m1 m 2 x 2 V ( x) ( m1 m 2 ) X 2 2 m1 m 2
1 2 1 2 V ( x) MX m x 2 2
多电子原子的光谱项概述PPT(52张)
基态原子核外电子排布的规则 LOGO
❖ 基态的原子核外电子应遵从三条原则： – 泡利不相容原理：一个原子中不可能存在两个具有相同的4个量 子数的电子，可见，一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这 两个电子的自旋必须相反。 – 能量最低原理：为了使原子系统能量最低，在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽可能地先占据能量最低的轨道。这个状态 就使原子系统的基态。 – 洪德原则：在等能量（n,l相同）的轨道上，自旋平行电子数越 多原子系统的能量则越低。即：在一组能量相同的轨道上，电子 尽可能以自旋相同的方向分占不同的轨道。 – 作为洪德规则的补充，能量兼并的轨道上全充满、半充满或全空 的状态是比较稳定的。
多电子原子的光谱项概述PPT(52张)培 训课件 培训讲 义培训 教材工 作汇报 课件PP T
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多电子原子的光谱项概述PPT(52张)培 训课件 培训讲 义培训 教材工 作汇报 课件PP T
原子光谱项的求法
多电子训 教材工 作汇报 课件PP T
第4章 多电子原子的光谱项
1
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基态原子核外电子排布的规则 单个原子的核外电子的运动状态用n、l、m、ms4个量子数来表示. 主量子数n：取值为1，2，3，…非零的正整数. 电子运动的能量主要由主量子数n来决定，在氢原子中， 电子的能量为：E=-13.6/n2eV，n值越大，电子离核平均距离越远， 电子的能量越高 轨道角动量量子数l，简称角量子数. 决定电子的原子轨道角动量的大小，描述电子云的形状. 当n值一定时，不同的l对电子的能量也稍有影响，l越大能量越高. L取值为0，1，2，3， …，（n-1）等n个从0开始的正整数 磁量子数m：描述着电子云在空间的伸展方向它的取值受角量子数l的 限制，m=0，± 1， ± 2，…， ± l 自旋磁量子数ms：描述原子中的电子的自旋运动，取值为± 1/2分别 表示同
多原子分子的电子光谱
3. 有两个单占据轨道(都是非简并轨道)的组态 谱项的对称性由这两个单占据轨道的直积给出, S = 0 或 1, 多重度为 1 或 3。 如乙烯的激发态 (D2h) 有以下组态: ···(b3u)1(b2g)1 b3ub2g = B1u，其谱项为：1B1u，3B1u。
当Qi为非全对称的一维不可约表示，则：
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
当Qi为二重简并态，并受到多重激发，则： li 0
Vi Vi' Vi'' 0, 2, 4,
若电子和振动的相互作用很大，则由下式确定：
R e'V 'e''V '' 'eV 'e' V
电子振动态的选择定则比纯电子态的选择定则
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0
2. 只有一个单占据轨道的电子组态 谱项由该轨道的对称性决定， 多重度为 2S + 1 = 2。 例如若组态为：
(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1 则其谱项为：2B1。
CO2电子组态: (1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2 (1u)4(1g)4。 H2O (C2V) 的电子组态:
若 e 是简并态，则对操作 R 有：
Rˆl Djl (R) j
j
简并态的波函数构成一个多 维不可约表示的基函数。
§9.2 分子轨道与电子组态
一、电子组态
电子组态：将电子波函数看成单电子波函数的乘
积，考虑到自旋，每个轨道放两个电子，按分子
双原子分子转动光谱
ˆ ( 0 ) i ( 0 ) H 0 t
iEnt / (0) r , t r e n n
• 假定分子受光作用前，处于第k个能量本征态：
iEk t / r , t பைடு நூலகம் r e
0 k
• 受光作用后，分子状态改变，新态可展开为未受扰态的线性叠加：
E
v' 2
J'
电子激发态
v' 1
电子基态
v3 v2
J
v 1
R
Ee ~ 1 20 eV ~ 10 4 105 cm1 紫外、可见 Ev ~ 0.1 1eV ~ 10 2 103 cm1 中、近红外 EJ ~ 0.01 0.1eV ~ 100 102 cm1 远红外、微波
R E R
R
U R : 势能函数 电子态能量作为原子核坐标 R的函数 U R中包含了核与核之间的排斥作用 E : 分子总能量，包含了核和电子的总能量
• 分子核运动可分为三种：平动、转动、振动 • 平动是连续谱（参考自由电子），振动和转动能级分立 • 电子态给定了约束核振动的势函数，而在分子振动的同时还可 以转动，振动和转动之间可以有耦合 • 通常，电子态能级差 >> 振动态能级差 >> 转动态能级差
ˆ
x
ˆ y sin sin , ˆ z cos sin cos ,
• 对于刚性转子，即为：
ˆ Y YJ 'm ' J "m" 0
偶极跃迁矩三个分量，如有一个不为0，则是允许跃迁 • 以z分量为例：
z
mk
北师大 结构化学 第3章 双原子分子的结构与分子光谱
北师大 结构化学 课后习题第3章 双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO 是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解： CO 是一个异核双原子分子。
其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键： :O C := 氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO 分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO 是一个极性较小的分子。
偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距μ = 0.37×10-30 C·m ，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO 分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子。
2. 在N 2，NO ，O 2，C 2，F 2，CN ，CO ，XeF 中，哪几个得电子变为AB -后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB +后比原来中性分子键能大？解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB -比AB 键能大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB -比AB 键能小。
就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB +比AB 键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB +比AB 键能小。
(1) 2g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ 键级为31g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:N σπσσ+ 键级为2.51u 2g 4u 2u 2g 2)2()2()1()1()1(:N πσπσσ- 键级为2.5N 2的键能大于N 2+ 和N 2-的键能(2) 12422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ 键级为2.52422)3()1()2()1(:NO σπσσ+ 键级为322422)2()3()1()2()1(:NO πσπσσ- 键级为2所以NO 的键能小于 NO +的键能，大于NO -的键能(3) 1g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ+ 键级为2.5，2g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ 键级为2，3g 4u 2g 2u 2g 2u 2g 21132211:O ππσσσσσ- 键级为1.5，所以O 2的键能小于O 2+的键能，大于O 2-的键能(4) 4222)1()1()1(:u u g C πσσ 键级为23u 2u 2g 2)1()1()1(:C πσσ+ 键级为1.51g 4u 2u 2g 2)2()1()1()1(:C σπσσ-键级为2.5所以C 2的键能大于C 2+的键能，小于C 2(5) 4*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ 键级为1 3*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()(:F z ππσσσ+键级为1.51p 24*p 24p 22p 22*s 22s 22)()()()()()(:F z z *-σππσσσ 键级为0.5 所以F 2 的键能小于F 2+ 的键能，大于F 2-的键能(6) ()()()()14223121:CN σπσσ 键级为2.5 ()()()()24223121:CN σπσσ- 键级为3()()()422121:CN πσσ+ 键级为2所以CN 的键能大于CN +的键能，小于CN -的键能(7) 2422)3()1()2()1(:CO σπσσ 键级为31422)3()1()2()1(:CO σπσσ+ 键级为2.512422)2()3()1()2()1(:CO πσπσσ- 键级为2.5所以CO 的键能大于CO +和CO -的键能(8) 144222)3()2()1()3()2()1(:F Xe σππσσσ 键级为0.544222)2()1()3()2()1(:F Xe ππσσσ+ 键级为1244222)3()2()1()3()2()1(:F Xe σππσσσ- 键级为0所以XeF 的键能小于XeF +的键能，大于XeF -的键能，XeF -不能稳定存在。
3-4 双原子分子光谱
例2：已知HBr的平衡核间距为1.4311Å，求该分子转动光谱 的谱线间隔是多少？
（3）转动光谱的同位素效应
当分子中的某一原子被v 但其约化质量μ发生变化，∴其转动常数B也会发生变化，从而使 和 v
发生变化，这就是分子转动光谱的同位素效应。
3.4 双原子分子光谱
分子结构测定方法:
紫外和可见吸收光谱(UV)
(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)
荧光光谱
分
(Fluorescence Spectroscopy)
子
红外光谱（拉曼光谱）(IR)
光
(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)
转动 转动惯量 I 角速度 ω 角动量 M=Iω 动能 T=Iω2/2=M2/（2I）
刚性转子没有拉伸势能，总能量等于动能 Schrödinger方程为 回忆原子轨道角动量平方 仿照此式可写出刚性转子能量公式(转动量子数记作J， 并略去E的下标r):
B为转动常数. 能级差和波数差的下标都使用了较低能级 的量子数.
E
ΔE e ＞ ΔE v ＞ ΔE r
电子能级 ΔEe=1~20 eV
振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV
ΔEr：10－4～0.05eV ΔEv：0.05～1eV ΔEe：1～20eV
v：0.8～400cm-1 位于微波和远红外光区
v：400～8000cm-1位于红外光区 v：8×103～1.6×l05cm-1位于紫外、可见光区
转动能级
E(J , J 1) 2Bhc(J 1)
能级间隔越来越大
双原子分子纯转动光谱
,
YJm
,
NJm
P|m| J
cos
eim
J 0, 1, 2, m 0,1,2,,J
EJ J J 1 2 2I
EJ EJ 1 EJ
2
J 1
I
(2) 选择定则
• 两个转动态之间发生跃迁，要求相应的电偶极跃迁矩不为0，即
对HCl, a 20.79cm1, b 0.001cm1
• 非刚性转子模型：转动过程中，键长拉长
随波数增大， 间隔减小
k r r0 2r=
rL2
I2
L2
r3
r
r r0
L2
kr3
• 动能项：
T
L2 2I
L2
2r 2
L2
2
1 r02
(4) 光谱选律（选择定则）
• 两个能级间能够发生光谱跃迁的必要条件是相应的电偶极跃迁矩不 为零 光谱选律或称跃迁选择定则（电偶极跃迁）。
x
mk
y
mk
z
0
mk
禁戒
x
0
mk
or
y
0
mk
or
z
0
mk
允许
• 在很多场合，分子初态、末态的波函数的具体形式不易得到，但
波函数的对称类型相对容易得到，可利用群论的有关定理，容易
• 光场为电磁波，电场强度随时间变化：
0 cos 2t 0 cost
• 光的波长远大于分子尺度，分子在光场下受到周期变化的均匀电磁
群论与同核双原子分子的电子光谱项
1 基本理论
同核双原子分子是由两个相同核的原子组成的 一个量子系统 , 该量子系统所属的分子点群为 D ∞h , 在不考虑两个原子之间的相互作用时 , 根据群论与 量子力学之间的关系 , 该量子系统所属的分子点群 也可表示成组成分子的两个原子所属群的不可约表 示的直接乘积 , 对于原子 , 它属于旋转反演群 O (3) , 因此任意两个表示的直接乘积仍是 O (3) 群的表示 ,
同核双原子分子所属的分子点群为, 光谱项按 的不可约表示分类。 确定双原子分子光谱项的一般 方法是运用角动量耦合理论 [1 ] , 同核双原子分子电 子波函数是在双原子分子波函数基础上, 通过它们 的线性组合: , 使新波函数具有奇或偶的对称性 , 从 而得到同核双原子分子的光谱项 , 这种方法的主要 缺点是过程繁琐, 并且容易出错。 群论在分子光谱理论中有着非常广泛的应用 , 分子光谱项与分子点群有着深刻的联系[ 2, 3] , 群论方 法的突出优点在于不需要求解具体的薛定谔方程 , 仅根据分子所属点群的对称性, 即能得到分子光谱 项和波函数的某些性质 , 由于分子光谱项是用分子 所属点群的不可约表示标记的, 因此易见利用群论 的方法确定光谱项是最有效的方法。 本文在分离原 子模型基础上 , 依据原子和同核双原子分子所属分 子点群的性质以及群表示直接乘积表示的约化等群 的基本理论, 确定同核双原子分子的光谱项。 这种方 法与运用角动量耦合的方法比较 , 具有过程简洁、 思 路清晰等优点。
1∑uຫໍສະໝຸດ +∑ ∑+ 1 u u
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谢பைடு நூலகம்！
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双原子分子的电子光谱
1、 舟 遥 遥 以 轻飏， 风飘飘 而吹衣 。 2、 秋 菊 有 佳 色，裛 露掇其 英。 3、 日 月 掷 人 去，有 志不获 骋。 4、 未 言 心 相 醉，不 再接杯 酒。 5、 黄 发 垂 髫 ，并怡 然自乐 。
▪
26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭
▪
27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
▪
28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
▪
29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
▪
30、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华