第21讲双原子分子光谱二振动光谱
合集下载
分子光谱
3.5 分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
振动光谱
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
结构化学知识点归纳
2. 光谱项： 2S+1 L ，光谱支项： 2S+1 LJ 。
L：
0
1
2
3
4
5
符号：
S
P
D
F
G
H
3. 谱项能级的高低：Hund 规则：
（1）原子在同一组态时，S 值越大其能量越低；
（2）S 值相同时，L 值越大其能量越低；
（3）S，L 都相同时，电子少于半充满，J 值小能量低；电子多于半充满时，J
值大能量低。
− =2 d2ψ = Eψ 2m dx2
其解为：ψ n (x) =
2 l
sin( nπ l
x)，
En
=
n2h2 8ml 2
解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存 在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多， 能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。
∫ ∫ 自厄算符：满足
ψ
* 2
(
Aˆψ
1
)dτ
=
ψ 2 ( Aˆψ1)*dτ 的算符。
自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正 交。
3. 假设 3：若某一物理量 A 的算符 Aˆ 作用于某一状态函数ψ ，等于某一常数 a 乘
以ψ ，即： Aˆψ = aψ ，那么对ψ 所描述的这个微观体系的状态，物理量 A 具有确
（2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ = 0 ；
（3）同一组电子σ = 0.35 （1s 组内电子间的σ = 0.30 ）；
（4）对于 s，p 电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 0.85；对于 d，f 电
子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是 1.00；
共价键和双原子分子的结构化学习题解答
CN： (1σ ) (2σ ) (1π ) (3σ )
2 2 4
1
5
乐山师范学院 化学学院
1 2 S = , Λ = 0 ，基态光谱项： Σ 。 2
作业完 【3.1】试计算当 Na+和 Cl-相距 290pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化 学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 （已知：完有引力 F = G 静电引力 F = K
乐山师范学院 化学学院
03 共价键和双原子分子的结构化学 本章主要知识点
一、变分法原理
ˆ 算符求得的能量平 对于任意一个品优波函数ψ （叫试探函数） ，用体系的 H
均值，总是大于或等于体系基态的能量（ E0 ） ，即：
E ˆ ψ dτ ∫ψ H = ≥E ψ ψ τ d ∫
* *
0
因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体 系的波函数。 1. 线 性 变 分 法 ： 选 试 探 函 数 为 线 性 函 数 ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 + " + cnψ n ， 其 中
m1m2 −11 2 −2 , G = 6.7 × 10 N ⋅ m ⋅ kg ； 2 r
q1q2 −11 2 −2 , K = 9.0 × 10 N ⋅ m ⋅ C ） r2
解：万有引力
F =G
m1m2 r2
= 6.7 × 10−11 N ⋅ m 2 ⋅ kg −2 = 1.76 × 10−43 N
＋ ＋ － － － ＋ ＋ ＋ － －
【3.13】写出 Cl2，CN 的价层电子组态和基态光谱项。 解：Cl2： (σ 3 s ) (σ 3 s ) (σ 3 pz ) (π 3 px ) (π 3 p y ) (σ 3 px ) (σ 3 p y )
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
振动光谱-1
主要包括O—H，N—H，C—H等的伸缩振动 O—H伸缩振动在3700～3100cm-1，氢键的存
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
在使频率降低，谱峰变宽，积分强度增加，它 是判断有无醇、酚和有机酸的重要依据。当无 氢键存在时，O—H或N—H成一尖锐的单峰出 现在频率较高的部分。
N—H伸缩振动在3500～3300cm-1区域，和 O—H谱带重叠。但峰形略比O—H尖锐。伯、 仲酰胺和伯、仲胺类在该区都有吸收谱带。
苯的衍生物在2000~1667cm-1区域出现面 外弯曲振动的倍频和组频谱带，它们的强 度较弱，但该区吸收峰的数目和形状与芳 核的取代类型有直接关系，在判别苯环取 代类型上非常有用。
4）部分单键振动及指纹区域 （1500～400cm-1 ）
该区域的光谱比较复杂，一般较难找到它 们的归属。对鉴定有用的特征谱带主要有 C—H，O—H的变形振动以及C—O，C—N， C—X等的伸缩振动及芳环的C—H弯曲振动
环状结构也能使C=O伸缩振动的频率发生变化。羰基在七元环和六 元环上，其振动频率和直链分子的差不多。当羰基处在五元环或四元 环上时，其振动频率随环的原子个数减少而增加。这种现象可以在环 状酮，内酯以及内酰胺等化合物中看到。
3 氢键效应
氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产 生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，谱 带变宽;弯曲振动向高频移动，谱带变窄。
例1：
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ;
？
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;
例2：
ｂ．共轭效应
例1：
例2：
原子光谱与分子光谱ppt课件
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
一、 原子光谱
1.光谱项符号
原子外层有一个电子时，其能级可由四个量子数决定： 主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时，其运动状态用总角量子数L；总 自旋量子数S；内量子数J 描述；
例：钠原子，一个外层电子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；双重线； 碱土金属：两个外层电子， 自旋方向相同时， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重线； 自旋方向相反时， S =1/2 － 1/2 =0， M = 1；单重线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
元素由基态到第一激发 态的跃迁最易发生，需要的 能量最低，产生的谱线也最 强，该谱线称为共振线 ，也 称为该元素的特征谱线；
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
2024/7/28
“雪亮工程"是以区（县）、乡（镇） 、村（ 社区） 三级综 治中心 为指挥 平台、 以综治 信息化 为支撑 、以网 格化管 理为基 础、以 公共安 全视频 监控联 网应用 为重点 的“群 众性治 安防控 工程” 。
知识点2-双原子分子的振动
~ 1307
k
化学键键强越强（即键的力 常数K越大）,原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大， 吸收峰将出现在高波数区。
k = 5.1N·cm-1 v 据公式 计算基频吸收峰频率
v
例： HCl
~ 1307
k
~ 1307
5 .1 2993 （ cm 1） 1 35 .45 1 35 .45
v 室温下，大多数分子处于振动基态（v=0）
如果只考虑从基态的跃迁，则 1 ~ ~ 0n n [1 (n 1) x]cm
v
~ ~ (1 2 x) 01
fundamental （基频） first overtone （一级倍频） second overtone （二级倍频）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 高波数 中 较低
化学键键强越强（即键的力 常数 K 越大），化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现 在高波数区。
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
O-H> S-H ；C=O>C-O；N-H > N-N；C-H>C-C
v 1
1 2 c
k
1307
9 .6 1307 1650 cm 1 12 / 2
k
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
Eg: the C-H bond of the CH 4 , its fundamental position : 2960cm-1
（二）非谐振动
键力常数越大， 原子的相对原 子质量越小， 波数越大，频 率越大；
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4
v'=1
3
2 1 J'=0
0
4
3
v"=0
2
1
J"=0
P QR
• 振—转光谱的应用 由振—转谱线的位置可以拟合出上、下振动态的有效转动常 数，进一步确定振—转耦合常数和转动常数以及力常数。
以基本谱带为例：
~ ~0 1 0 m 1 0 m2
~ 1, 0 , I r0
m 1,2,L
E0
1 2
hc~
1 4
hc~
v v1 v hc~ 2v 1hc~
与量子数v有关，能级间隔逐渐减小
3）选律修正 • 允许跃迁要求：
ˆ v'v" v' ˆ v" 0
• 对非谐项作为微扰处理，可得一级修正波函数,大致为：
v'
(0) v'
c' (0) 1 v'1
c' (0) 2 v'2
J" 0 J ' 0
由上页公式： ~ ~0 v'J 'J '1 v"J"J"1
对于P支：
J ' J "1 J " 1,2,L
则：
~ ~0 v' J"1J"v"J"J"1
故：
~ ~0 v' v" J"v' v" J"2
对于R支： 可得：
J ' J "1 J " 0,1,2,L ~R ~0 v' v"J"1 v' v"J"12
v
v
1 2
h
8 2r02
~0 ~ 2~ ~ k
作业
1、BH的近红外吸收谱带为 ~ 2319 v 49v 2, v 1, 2, 3,，试计
算BH的振动频率，非谐性常数，力常数和零点振动能。
2、已知H35Cl的振动频率 0 8.667 1013s，1 试求H37Cl的振动频率
离解能是指由稳定双原子分子分解成原子所需能量 AB→A+B
Morse势： V r De 1 e rr0 2
De — 势能曲线最低点 D0 — 从振动基态离解
振动能级间隔:
v v1 hc~ 2vhc~
当连续能级开始出现，表明粒子处于非束缚态解离
hc~ 2vhc~ 0
1
vmax 2
P支、R支的公式可合并写为：
~ ~0 v' v" m v' v" m2
m 1,2,L
HCl的红外吸收光谱（基本谱带）精细结构
A、谱带间隔不均匀，两头差别较明显 B、双峰：Cl的同位素效应：35Cl，37Cl
若电子态不是1 NO等分子：
P支： ~ ~0 v' v" J"v' v" J"2
• 振动谱的转动结构
若电子态为1, 选律为：
v v'v" 1, 2, J J 'J" 1
考虑吸收谱基本谱带（基频）的精细结构：
振动量子数： 转动量子数：
v" 0, v' 1
1 P支
J
J 'J"
1
R支
吸收红外基本谱带的转动跃迁示意图(1)
4
v'=1
3
2 1 J'=0
0
4
3
v"=0
2
1
J"=0
振动能级间的跃迁要求电偶极跃迁矩不为零：
ˆx
v'v"
v'
ˆx v"
0
电偶极矩算符可以按照核位移x进行展开：
其中：
ˆ ˆ 0 ˆ1x ˆ 2 x 2
ˆ1
ˆ
x
x0
,
ˆ2
2ˆ
x2
x0
,
...
由递推公式：
x v x
1
v
2
v1
x
v
2
1
v1
x
电偶极跃迁矩为(精确到一阶)：
ˆ
~
v'v"~
v'
1
2
v"
1
2
~
2 2
% v '% v 'v '1 % 1 v '1 %v '
% % v' %v'2 av' bv'2
基频（0→1）为最强的吸收：
%0 1 2 %~ %
第一泛频（0→2）为次强的吸收：
a ~ ~ b ~
%1 13 2%~ 2%
第二泛频（0→3）：
v ' v"
* v'
ˆ0
ˆ1x
...
v"dx
ˆ0
*
v'
v"dx
ˆ1
* v'
x
v"dx
ˆ1
v "
2
v
',v"1
v
" 2
1
v',v"1
因此，选律为：
ˆ1
ˆ
x
0
0,
v v'-v" 1
要求振动过程中偶极矩要发生变化；同核双原子分子因此 无纯振动光谱
5. 光谱频率（波数）
~
'"
v'
• 经典谐振子的能量： E T V 1 v2 1 kx2
2
2
3. 量子力学处理
哈密顿算符：
Hˆ 2 d 2 1 kx2
2 dx2 2
薛定谔方程： Hˆ x E x
d 2
dx2 h2
2E kx2
0
引入参数与变量：
k
h
,
2E
h2
，q
x
得到：
d 2 q
dq2
q2
q
0
结果：
v
1 hc~ v
2
1 2 hc~
2
J J
1hc
J 2J
12 hcD
v 1 J J 1hc
2
其中：Ｂ为转动常数； 为振—转作用常数（一般小于1 cm-1)。
引入有效转动常数 Bv （它与量子数v有关）：
v
v
1 2
h
8 2r02
v
h
8 2
1 r2
v
忽略离心畸变，则振转能级：
v
v
1 2
hc%
1x2
v x ve 2 v x
v 0,1, 2,L
% 1 k , k
2 c
h
1
1 2
v
2v v!
其中，%为经典振子的固有振动波数（特征波数）
H v
q
为v阶厄米多项式：
H0 (q) 1, H2 (q) 4q2 2, H4 (q) 16q4 48q2 12,
第21讲 双原子分子光谱（二）
振动光谱
1. 经验规律
例 HCl
经验公式
~ av bv2
v 1,2,3
a=2937.36 cm-1 b=51.60 cm-1
2. 谐振子模型
• 双原子分子的两个原子核在键轴方向做简谐振动
• 作用力与原子核相对于平衡位置的位移成正比
设平衡间距为re , 则弹性势能为
• Morse 经验势函数：
V
r
D
1
e r re
2
而谐振子势为抛物线，与实际势能函数有一定的差别。
• 一般地，势函数可在平衡位置附近展开为：
V
r
V
re
dV dr
re
r
re
1 2
d 2V dr 2
re
r
re
2
1 6
d 3V dr3
re
r
re 3
• 谐振子近似实际上是只考虑到势能展开第二项，非谐性修正
%2 1 4 3%~ 3%
7. 应用
1) 力常数
利用实验测得： a ~ ~,
b ~
力常数可通过特征频率得到
~ 1 k 2c
k 2c~2
力常数的大小近似反映了化学键的强弱，力常数越大，表明
原子间结合越强，相应的化学键越强
注意： ~0 ~,
不能简单地用基频代替特征频率计算力常数
2) 振动离解能
v,J
v
1 hc~ v
2
1
2
hc~x
J
J
2
1hcv
• 振-转跃迁选律 电子态为 ∑ （大多数双原子分子）
v v'v" 1, 2, J J 'J" 1
（与纯振动及纯转动的选律相同）
电子态为非∑：（少数双原子分子，如ＮＯ）
v v'v" 1, 2, J J 'J" 0, 1
k ~ 207cm1
双原子分子的振动激发态能量比这大得多，例如
HCl : ~ ~ 2890 cm1
根据Boltzman分布律，大多数分子常温下处于振动基态:
n n0e k ,
0
➢ 分子振动能级与吸收跃迁示意图
4 3 2 1
v=0
（高温下可能会出现）
g 对于v'' v'=0 v'的跃迁：
由：
vmax
1
2
平衡离解能为：
2