分子振动光谱选律
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分子光谱
3.5 分子光谱
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的 电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核 组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学， 分子的所有这些运动状态都是量子化的。
分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式
表现出来，就形成了分子光谱。
1. 光的基本性质 (电磁波的波粒二象性)
650 ～ 760
蓝绿 绿 黄绿 黄 橙
红
红 红紫 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
2.物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
（1） 电子相对于原子核的运动--电子能级;
单重态：激发态与基态中的电子自旋方向相反. 三重态：激发态与基态中的电子自旋方向相同. （2） 原子核在其平衡位置附近的相对振动 --振动能级; （3） 分子本身绕其重心的转动 --转动能级.
简谐振子模型下， 双原子分子的红外光 谱只有一条谱线，波 数即为谐振子的经典 振动波数。与实验近 似相符。
HCl的红外光谱
D0：光谱解离能；De：平衡解离能
2. 非谐振子模型 势能曲线不选
1 K (r re ) 2 Morse 函数 2
[ ( r re )] 2
V De{1 e
选律：J＝1 谱线―― 远红外线，微波谱
测定异核双原分子的键长，（同位素效应）
~ B I r (核间距)
~ 2 B( J 1)，B h 8 2 Ic , I r 2
例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。
3
8B
3
4
4
10B
4 5
~: v
刚性转子模型
振动光谱
●因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。 线性分子振动的自由度为3n-6。 ●而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
动，因此线性分子振动的自由度为3n-5。
基本振动类型---伸缩振动
伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健 角不改变。
（1）对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称 的位移振动；
拉 曼
8102~ 1.3104~2.5 3.81014~ 1.6~101 可见光谱
4102 104
1015
光 谱
4102~ 2.5104~105 1015~1.5 101~102 紫外光谱
1102
1016
102~10-2 106~108
1016~1018 103~106 X 射线光谱
振动光谱基本原理---光的二重性
和0.05eV。
弹簧谐振子振动
●谐振子的振动势能有：
●体系的动能有： 根据虎克定律： ●谐振子的振动频度为：
式中，Ep是谐振子的振动势能， k为弹簧力常数，d为小球位移。
m为小球质量，v为小球运动速度。
双原子分子的谐振模型
如重心不变则有：
其中μ为折合质量
双原子分子的谐振模型
●设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势 能可表示为：
谐振子吸收或发射辐射地 必定依照△n=±1
的规律增减，这称为选律， 而这类吸收而产生的光 谱率称为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
●当△n=2，称为第一泛音带， ●当△n=3，称为第二泛音带， ●相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
●用波长表示则： 光子量能量随波长的增加
分子振动光谱
1振动光谱的基本原理●定义及分类所谓振动光谱是指物质分子或原子基团的振动所产生的光谱。
●如果将透过物质的电磁辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。
如果用的光源是红外光谱范围，即0.78-1000µm，就是红外吸收光谱。
如果用的是强单色光，例如激光，产生的是激光拉曼光谱。
2电磁波与物质相互作用E=hν =hc/λ电磁波的产生与两个能态上粒子的跃迁有关。
在不同能量电磁波作用下, 物质的不同状态将出现共振吸收( Resonance), 形成共振谱。
3分子振动模型●1、双原子分子振动模型双原子分子是很简单的分子，其振动形式是很简单的，如HCl分子，它只有一种振动形式，即伸缩振动。
双原子分子的振动可以近似地看作为简谐振动，由经典力学的HOOK 定律可以推导出该体系的振动频率公式：●2、多原子分子振动模型（1）简正振动多原子分子的振动是复杂的，但可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动单元，这些基本振动称为简正振动。
简正振动具有以下特点：1）振动的运动状态可以用空间自由度（坐标）来表示，体系中的每一质点具有XYZ三个自由度；2）振动过程中，分子质心保持不变，分子整体不转动；3）每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，各原子的振动频率及位相相同，即各原子在同一时间通过其平衡位置，又在同一时间达到最大的振动位移；4）分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
●（3）简正振动的数目简正振动的数目称为振动自由度。
每个振动自由度对应于IR谱图上的一个基频吸收带。
分子的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位置。
每个原子空间位置可以用直角坐标系中x、y、z三个坐标表示，即有三个自由度。
显然，由n个原子组成的分子，具有3n个总自由度，即有3n种运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、平动和转动。
即:3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由度振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自由度对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6对于线性分子，振动自由度 = 3n - 54物质因受红外光的作用，引起分子或原子基团的振动（热振动），从而产生对红外光的吸收。
结构化学第四章 分子光谱
8、HCl分子的正则振动方式共有（ B ）种？ （A）0（B）1（C）2（D）3 CO2分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4 HCN分子的正则振动方式共有 （ D ）种? （A）1（B）2（C）3（D）4
线性3N-5 非线性3N-6
9、已知一双原子分子转动光谱的第四条谱线在80cm-1， 则第九条谱线位置为（ D ）？ （A）120cm-1（B）140cm-1（C）160cm-1（D）180cm-1 10、运用刚性转子模型处理异核双原子分子纯转动光谱， 一般需知几条谱线位置 v （J），可计算其核间距 （ B ） （A）5 （B）2 （C）3 （D）4 11、红外光谱(IR)由分子内部何种能量跃迁引起 （ D ） （A）转动 （B）电子-振动 （C）振动 （D）振动-转动
v0 1 2 k
0 2 k 4 2 v0 2 4 2 c 2 v 119 103 2 2 4 （ 3 108） （ 230950） (N cm 1） 23 (1 19) 6.023 10 1 1 1 E 0 hv0 hcv 6.602 1034 3 108 230950 2.295 1020 ( J ) 0 2 2 2
1、双原子分子刚性转子模型主要内容： 原子核体积是可以忽略不计的质点； 分子的核间距不变；分子不受外力作用 。 2、谐振子模型下，双原子分子转动光谱 选律为： 极性分子， J 1 3、谐振子模型下，双原子分子振动光谱选律为： v 1 极性分子，
。
谱线波数为： v 0
。
1
k
2 J ( J 1) 4、刚性转子模型下，转动能级公式为 E 2I
零点能和力常数？
红外吸收谱
第八章 振动光谱技术
2、红外光谱
红外辐射现象是Willian Herschel于1800年发现的。红外光只能 激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光 谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信 息来研究分子结构的。 习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～ 2.5µ m)、中红外区 (2.5～25µ m)和远红外区(25～1000µ m)。 绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出 现在中红外区，在结构分析中非常重要。
拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼 光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化， 而拉曼活性却要分子有极化率的变化。 按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原 子的偶极子µ ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正 端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适 的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P， 它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的 极化率。
金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、 晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳 米材料的结构分析中显得非常重要”。
傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息， 得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强 度(或透过率)随波数的变化关系。 这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵 敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的 提高。 傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。 其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、 分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。 移动镜和固定镜互成90º 角，光学分束器具有半透明性质，与 固定镜和移动镜呈45º 角放置，它使入射单色光的50％通过， 50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。 到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程 差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同 光程差的干涉光。
第6章 分子振动
Oh
4
E 6
8C3
0
6C2
0
6C4
2
3C2
2
i
0
6S 4
8S 6
0
3 h
3 d
0
4
2
3，约化 4 A1g E g T1u 4，解释，由约化结果可知，ML6 型分子共有 6 个简正模式，它们的对称性分别为：
a1g A1g ， eg E g ， t1u T1u
例 6—4 1， 写出 XeF4 分子全部简正模式的对称性 划分点群— D4 h
E
5 3
2C4
2 C2 C4
2C2
2C2
i
1
3
2S 4
h
5 1
2 v
2 d
n不 f ( R)
1 3
1
3
1
1
3 1
1 1
1
1
1
1
5
15
1
1
3
1
3
1
5
3
1
3， 4，
约化： 5 A1g A2 g B1g B2 g E g 2 A2u B2u 3Eu 解释：约化结果表示了全部机械运动的对称性，从中扣除代表平动和转动的不可约表示，剩 下的就是代表振动的 IR，
投影算符有多种写法，因为我们强调用特征标表解决问题，所以把投影算符写成：
ˆ X ( R) R ˆ P i i
R
ˆ ——属于第 i 个不可约表示的投影算符， X ( R ) ——操作 R 在第 i 个不可约表示中的特征标， R ˆ— P i i ˆ 的算符，求和对 R 进行。 —操作 R
上述定义的物理意义是： 把投影算符作用在一个函数上， 等于把各个操作分别作用在这个函数上， 再把作用的结果分别乘上第 i 个不可约表示中各个操作所对应的特征标，然后按 R 求和，即可得到具 有第 i 个不可约表示对称性的 SAF
分子光谱基础
谐振子的动能同样可以简化成单粒子体系处理。取分 子的质心作为坐标的原点，两原子的动能分别为
1 dr1 2 T1 = m1 ( ) 2 dt
由于
1 dr2 2 T2 = m2 ( ) 2 dt
m2 r1 = r m1 + m2
m1 r2 = r m1 + m2
所以总动能
以q = r- re代入，得
1 dr 2 T = T1 + T2 = µ ( ) 2 dt
e
x = 0.0174 k ） µ
0
（3）双原子分子的振动— 转动光谱
如在室温下（300K），若分子的折合质量为10-28 kg, 原子核间距为 10 - 7 cm，相邻两能级上的分子数之比为 0.996，这说明分子出现在个能级上的概率很接近。
利用远红外光谱测定异核双原子分子的键长 例 3.5.1 H35Cl 的远红外光谱线 ν =21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91 cm-1, 试求算转动惯量及核间距。 解： 相邻谱线的间隔
J = 0, 1, 2,· · ·
h2 E r = J ( J + 1) 2 8π I
J — 转动量子数
异核双原子分子转动光谱的具体选律为:
∆J = ±1
从J
J+1跃迁时吸收光的波数为：
~ = ∆E = E ( J + 1) − E ( J ) ν ch ch
h [( J + 2 )( J + 1) − ( J + 1) J ] = 2 8π Ic h = 2 × 2 ( J + 1) 8π Ic
Байду номын сангаас
分子运动的ΔE大致范围 ΔE/ eV
分子振动光谱 ppt课件
ppt课件
29
某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
ppt课件
30
1.3.1 外部条件对吸收位置的影响
(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光 谱会有较大的差异。如丙酮的υC=O,汽态时在1742cm-1，液 态时1718cm-1，而且强度也有变化。
1646
CH2
1611
CH2
1566
CH2
1641 cm-1
1678
1657
1651 cm-1
ppt课件
38
（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向 低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很 显著。
O OH
H OO
υC=O ( cm-1)
O
O
1676，1673； 1675，1622
43
(b) 一个碳上含有二个或三个甲基，则在 1385~1350cm-1出现两个吸收峰 。
（c）二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出 现两个υC=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。
HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH HOOC(CH2)nCOOH
υC=O 1740,1710
如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能 在红外谱图上找到，但烯醇式的υC=O较酮式υC=O弱，说 明稀醇式较少。
CH3-CO-CH2-COO-C2H5 υC=O 1738(s)，1717(s)
CH2-C(OH)=CH-COOC2H5 υC=O与υC=C在1650cm-1(w) υOH3000cm-1
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如果某特定跃迁该积分为零，那么该跃迁几率为零，即红外禁阻， 观察不到红外吸收。除非直积i f中包含了全对称表示(分子所属点群 的所有对称操作特征标都为+1的不可约表示)，否则积分必为零。
矢量可以分解为三部分：x y 和z 分别沿三个笛卡尔坐标轴，且三个积分 ∫i k fd (k=x, y, z) 至少一个不为零，总的跃迁几率才不为零。
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
z
Rz x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2 xy xz yz
这是因为：振动跃迁的发生是因为入射光与分子偶极矩之间有相互作用。 任何这样的从始态(基态波函数i)到终态(激发态波函数f)的偶极诱导的跃迁 几率与跃迁矩成正比∫i * fd， 式中 是分子偶极矩(矢量)， d表示积分遍 及波函数的所有变量，由于振动基态波函数总是实数，跃迁矩可写成： ∫i fd
该积分的三个组分的对称性怎样？振动基态波函数i与s轨道有相同的数学形式， 是球形对称的，是全对称的。 k的对称性与沿相同轴的矢量Tf) 以C2v对称性的H2O分子为例： 对于A1振动，有 A1 B1 A1=B1 A1 B2 A1=B2 全对称表示！
以SO2分子为例。在C2v点群中， x2, y2, z2都有 A1对称性；xy, A2; zx, B1; yz, B2。所以对于A1振动，直积为： A1 A1 A1=A1 A1 A2 A1 =A2 A1 B1 A1 =B1 A1 B2 A1 =B2 因为直积中包含有A1，所以 A1是拉曼允许的。 $ 对于B2振动，有 E C ( z) s ( xz ) C2 v A1 A1 B2=B2 A1 A2 B2=B1 A1 1 1 1 A1 B1 B2=A2 A2 A1 B2 B2=A1 1 1 1 B1 1 1 1 因此，也是拉曼允许的！ B2 1 1 1
s ( yz )
1 1 1 1
基组 z Rz x, Ry y, Rx
x2 , y2 , z 2 xy xz yz
分子振动光谱选律
一、红外光谱
并非所有分子，或者，并非一个分子的所有正则振动的基频跃迁都能观测 到相应的吸收峰，没有吸收峰的基频跃迁叫作红外禁阻或红外非活性的。群论 方法能迅速有效地判断正则振动的基频跃迁是否是红外活性。 根据群论，如果正则振动所属的不可约表示与某坐标向量x, y, 或z 所属 的不可约表示是一样的，则正则振动是红外活性的。在一个振动当中，所有的 原子都相同频率同相运动，这就叫正则模式，又叫共振模式。 例如， H2O的三个正则振动属于不可约表示A1和B2。坐标z属于A1, 坐标y属于B2。 因此，其三个正则振动都是红外活性的。 $ E C ( z) s ( xz ) s ( yz ) 基组 C2 v
A1 A1 A1=A1
因此，A1振动模式具有红外活性。
二、拉曼光谱
在拉曼散射中，振动跃迁几率与下式成正比： ∫i fd 式中是分子极化率，等于分子的诱导偶极矩与外电场强度E的比值。符号α，=αE 极化率是分子中电子分布被改变难易的量度。对于非极性分子，若极化率α越大， 则在外电场诱导出的偶极矩越大；极性分子具有永久偶极矩，其极化率是原子极化 、电子极化与定向极化的总和。 对于振动跃迁，共有6个不同的分量: x2 、y2 、 z2 、xy 、xz 、yz 。要使上式 不为零，6个积分表示式中至少要有一个非零： ∫i jkfd （j,k= x, y 或 z） 我们可以通过构造直积来确定拉曼活性。6个jk与x2, y2, z2, xy, yz, 和zx的对称性相 同，而后者或其组合的对称性在特征标表中列出。