分子振动光谱选律

该积分的三个组分的对称性怎样？振动基态波函数i与s轨道有相同的数学形式， 是球形对称的，是全对称的。 k的对称性与沿相同轴的矢量Tk 对称性相同。
构造直积： (i) (Tk) (f) 以C2v对称性的H2O分子为例： 对于A1振动，有 A1 B1 A1=B1 A1 B2 A1=B2 全对称表示！
A1 A2 B1 B2
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
z
Rz x, Ry
y, Rx
x2, y2, z2 xy xz yz
这是因为：振动跃迁的发生是因为入射光与分子偶极矩之间有相互作用。 任何这样的从始态(基态波函数i)到终态(激发态波函数f)的偶极诱导的跃迁 几率与跃迁矩成正比∫i * fd， 式中 是分子偶极矩(矢量)， d表示积分遍 及波函数的所有变量，由于振动基态波函数总是实数，跃迁矩可写成： ∫i fd
分子振动光谱选律
一、红外光谱
并非所有分子，或者，并非一个分子的所有正则振动的基频跃迁都能观测 到相应的吸收峰，没有吸收峰的基频跃迁叫作红外禁阻或红外非活性的。群论 方法能迅速有效地判断正则振动的基频跃迁是否是红外活性。 根据群论，如果正则振动所属的不可约表示与某坐标向量x, y, 或z 所属 的不可约表示是一样的，则正则振动是红外活性的。在一个振动当中，所有的 原子都相同频率同相运动，这就叫正则模式，又叫共振模式。 例如， H2O的三个正则振动属于不可约表示A1和B2。坐标z属于A1, 坐标y属于B2。 因此，其三个正则振动都是红外活性的。 $ E C ( z) s ( xz ) s ( yz ) 基组 C2 v
A1 A1 A1=A1
因此，A1振动模式具有红外活性。
二、拉曼光谱
在拉曼散射中，振动跃迁几率与下式成正比： ∫i fd 式中是分子极化率，等于分子的诱导偶极矩与外电场强度E的比值。符号α，=αE 极化率是分子中电子分布被改变难易的量度。对于非极性分子，若极化率α越大， 则在外电场诱导出的偶极矩越大；极性分子具有永久偶极矩，其极化率是原子极化 、电子极化与定向极化的总和。 对于振动跃迁，共有6个不同的分量: x2 、y2 、 z2 、xy 、xz 、yz 。要使上式 不为零，6个积分表示式中至少要有一个非零： ∫i jkfd （j,k= x, y 或 z） 我们可以通过构造直积来确定拉曼活性。6个jk与x2, y2, z2, xy, yz, 和zx的对称性相 同，而后者或其组合的对称性在特征标表中列出。
以SO2分子为例。在C2v点群中， x2, y2, z2都有 A1对称性；xy, A2; zx, B1; yz, B2。所以对于A1振动，直积为： A1 A1 A1=A1 A1 A2 A1 =A2 A1 B1 A1 =B1 A1 B2 A1 =B2 因为直积中包含有A1，所以 A1是拉曼允许的。 $ 对于B2振动，有 E C ( z) s ( xz ) C2 v A1 A1 B2=B2 A1 A2 B2=B1 A1 1 1 1 A1 B1 B2=A2 A2 A1 B2 B2=A1 1 1 1 B1 1 1 1 因此，也是拉曼允许的！ B2 1 1 1
如果某特定跃迁该积分为零，那么该跃迁几率为零，即红外禁阻， 观察不到红外吸收。除非直积i f中包含了全对称表示(分子所属点群 的所有对称操作特征标都为+1的不可wk.baidu.com表示)，否则积分必为零。
矢量可以分解为三部分：x y 和z 分别沿三个笛卡尔坐标轴，且三个积分 ∫i k fd (k=x, y, z) 至少一个不为零，总的跃迁几率才不为零。
s ( yz )
1 1 1 1
基组 z Rz x, Ry y, Rx
x2 , y2 , z 2 xy xz yz