分子振动与红外吸收
红外吸收光谱的原理及应用
红外吸收光谱的原理及应用一、红外吸收光谱的原理红外吸收光谱（Infrared Absorption Spectroscopy）是一种常见的光谱分析技术，它利用物质分子对红外辐射的吸收特性进行分析和研究。
红外光谱的原理基于分子的振动和转动引起的能量变化。
在红外辐射的作用下，分子会吸收特定波长或频率的光，从而发生能级跃迁并产生吸收峰。
根据不同的吸收峰位置和强度，可以推断物质的结构、组成和化学环境等信息。
红外吸收光谱的原理主要包括以下几个方面： 1. 分子的振动和转动：分子在吸收红外辐射时，会发生振动和转动。
振动包括拉伸、弯曲和扭转等不同形式，每个分子都有特定的振动模式和频率，使其能够吸收不同波长的红外辐射。
2. 分子吸收特定波长的光：分子在特定波长范围内吸收红外辐射，产生吸收峰。
根据吸收峰的位置和强度，可以确定分子的化学键、官能团和分子结构等信息。
3. 光谱图的解读：通过测量物质对红外辐射的吸收情况，可以得到红外光谱图。
光谱图通常以波数为横轴，吸收峰强度为纵轴，常用峰位和峰形进行分析和判断。
二、红外吸收光谱的应用红外吸收光谱具有广泛的应用领域，主要包括以下几个方面：1. 化学分析红外光谱在化学分析中起着重要作用，可以用于鉴定和分析各种有机和无机化合物。
通过测量样品的红外光谱，可以获得化学键和官能团的信息，从而判断物质的结构和组成。
红外光谱被广泛应用于有机化学、药物分析、环境监测等领域。
2. 药物研发红外光谱在药物研发中具有重要的应用价值。
通过红外光谱分析药物的结构和成分，可以判断药物的稳定性、纯度和相态等性质。
红外光谱还可以用于药物的质量控制和检验，确保药物的安全有效。
3. 材料科学在材料科学领域，红外光谱可以用于材料的表征和分析。
不同材料的红外光谱具有独特的特征，可以用于识别和鉴别材料，评估材料的结构、质量和性能。
红外光谱被广泛应用于聚合物材料、无机材料、涂层材料等领域。
4. 生物医学研究红外光谱在生物医学研究中有着重要的应用。
红外吸收光谱产生的条件
红外吸收光谱产生的条件
红外吸收光谱的产生需要满足分子具有振动模式和偶极矩，红外辐射的能量与分子振动能量匹配，分子与红外辐射发生相互作用等条件。
1.分子具有振动模式：红外吸收光谱是通过分子的振动模式来产生的，因此分子必须具有振动模式。
分子的振动模式包括伸缩振动、弯曲振动、扭转振动等，不同的振动模式对应不同的红外吸收峰。
2.分子具有偶极矩：红外吸收光谱是通过分子的偶极矩来产生的，因此分子必须具有偶极矩。
偶极矩是由分子中正负电荷分布不均引起的，具有偶极矩的分子可以吸收红外辐射。
3.红外辐射的能量与分子振动能量匹配：红外辐射的能量与分子振动能量之间必须存在匹配关系，才能产生红外吸收光谱。
红外辐射的能量通常在4000-400 cm-1范围内，对应着分子的不同振动模式。
4.分子与红外辐射的相互作用：分子必须与红外辐射发生相互作用，才能产生红外吸收光谱。
分子与红外辐射的相互作用通常是通过分子中的振动模式来实现的，分子吸收红外辐射后，分子的振动模式发生变化，产生红外吸收峰。
红外吸收的基本原理
as CH 2 s CH 3
~ 2925 cm
1 1
~ 1450 cm CH 2 ~ 1465 20cm1
as CH 3
1
~ 2870 cm
s CH 3
~ 1375cm
1
s 1 CH ~ 2850 cm 2
CH 2 ~ 720cm1
（三）振动自由度(vibrational degree of freedom)：指分 分子中 子独立的振动数目，或基本的振动数目。 N个原子组成分子，每个原子在空间有三个自由度
AX 2 型分子
CH 2 ~ 1465 20 cm 1
面内摇摆(in-plane rocking)ρ：基团作为一个整体在平面内 摇动，键角无变化：
AX 2 型分子
CH 2 ~ 720cm 1
— (CH 2 ) n — n 4
2）面外(out-of-plane)弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成 的平面。
AX 3 型分子
as CH 3
~ 2960 cm
1
2.弯曲振动(bending vibration)：又叫变形振动(denformation vibration)：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动。
1）面内(in-plane)弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子 构成的平面内，有以下两种情况： 剪式振动(scissoring vibration)δ：振动中键角的变化类 似剪刀的开闭.
F=4 F=3
注意：上述规律不适用于组成分子的官能团的基本 振动数的推算。 吸收峰与振动自由度的关系： • 可以用振动自由度估计吸收峰数量 • 并非每个振动都产生基频峰 • 吸收峰数常少于振动自由度数
红外吸收光谱
迈克尔逊干涉仪
吸收池
分 束 器
干涉图 检测器
傅里叶变换
红外吸收光谱 图
数据处理 仪器控制
压片法
光散射现象较严重
KCl、KBr在加压下呈现所谓冷胀现象并变为可塑物，在中红外光区 完全透明，因此常用作固体样品的稀释剂。
稀释剂的比例：样品/稀释剂≈ 1/100
稀释剂的要求：纯度高、粒度小于2.5μm、不含水分。
在测定样品前，常用此红外来进行仪器校正。
红外吸收的基本原理
一、红外光谱的形成、条件和分子的运动 1、红外光谱的形成和产生条件 当一定波长的红外光照射样品时，如果分子中某个基团 的振动频率和它的一样，二者就会发生共振，此时光的能量 通过分子偶极距的变化传递给分子，这个基团就会吸收该频 率的红外光而发生振动能级的跃迁，产生红外吸收峰。 物质吸收红外光发生振动和转动能级的跃迁须满足两个 条件： （1）红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的 能量差； （2）分子振动时，偶极距的大小和方向必须有一定的 变化。
两个基团相邻且振动基频相差不大时会产生振动耦合，振动耦 合引起的吸收频率称为耦合频率。耦合频率偏离基频，一个移向高 频，一个移向低频。
（c）费米共振 红外基频和倍频，还有组合频。 组合频为基频及倍频的和或差。即 v1 + v2、 2v1 + v2、 v1 － v2等。 费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基 频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍 频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。 两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显 被加强，这种现象叫费米共振。 费米共振是普遍现象，它不仅存在于红外光谱中，也存 在于拉曼光谱中。
红外吸收光谱图 中的假谱带：
第九章 红外光谱 红外吸收光谱是分子吸收红外光引起的振动和转动能
C-H弯曲振动
C=C伸缩振动 1670~1640cm-1
3、芳烃
C-H弯曲振动
苯环的=C-H 伸缩振动 乙苯的红外光谱图 苯环的骨架振动 烷基-C-H 1600~1450cm-1 伸缩振动
4、醇和酚
1-己醇的红外光谱
缔合O-H伸缩振动 3400~3200cm-1 -C-H伸缩振动
苯酚的红外光谱图 苯环的=C-H 伸缩振动 苯环的骨架振动 缔合O-H伸缩振动
5、醛和酮
C=O伸缩振动 1720cm-1 醛基的C-H伸缩振动 戊醛的红外光谱图 -C-H伸缩振动 2820cm-1 2720cm-1
6、羧酸
戊酸的红外光谱图 缔合O-H伸缩振动 3300~2500cm-1 C=O伸缩振动
键能大小顺序： C─C＜ C=C＜ C≡C C—C吸收出现在较低的波数区，1200~700cm-1，
而C=C在1700~1450 cm-1，
C≡C在2300~2100cm-1。
2）振动频率或波数与原子的折合质量m1•m2/(m1+m2)的 平方根成反比。因此，当两个振动原子中有一个为氢原 子时，m1•m2/(m1+m2) 很小，振动频率或波数就大。
7、酯
丁酸乙酯的红外光谱
C=O伸缩振动 C-O伸缩振动
-C-H伸缩振动
作业：3、4
红外光谱通常以百分透过率T%—波数（或频率） 曲线表示 。如：
甲基环己烷的红外光谱图
一、基本原理
1、分子的振动与红外光谱： 分子中的原子是靠化学键连接起来的。在室温 下，大多数分子处于最低的振动能级。当受到光的 照射，且光量子的能量等于两振动能级之差时：
E h
分子红外吸收中的振动弛豫效应
分子红外吸收中的振动弛豫效应
分子红外吸收中的振动弛豫效应是指分子在吸收红外光子后，振动模
式的能量会被转化为分子内部的其他模式或者分子与周围环境的相互作用，从而使振动模式的能量逐渐减弱，最终达到平衡状态的过程。
振动弛豫效
应的机制主要包括以下几种：1.碰撞弛豫：分子振动模式的能量被转化为
分子与周围分子的相对运动，从而使振动模式的能量逐渐减弱。
2.辐射弛豫：分子振动模式的能量被转化为分子与周围电磁场的相互作用，从而使
振动模式的能量逐渐减弱。
3.能量转移：分子振动模式的能量被转化为分
子内部的其他模式，从而使振动模式的能量逐渐减弱。
4.能量耗散：分子
振动模式的能量被转化为分子内部的热能，从而使振动模式的能量逐渐减弱。
振动弛豫效应对于分子红外吸收谱的解释非常重要，因为它可以解释
为什么分子红外吸收谱中的吸收峰会有一定的宽度，而不是一个尖锐的峰。
此外，振动弛豫效应还可以用于研究分子内部的动力学过程，例如分子内
部的能量转移和分子与周围环境的相互作用等。
sf6红外光谱吸收原理
sf6红外光谱吸收原理
一、分子振动-转子运动
在红外光谱中，SF6分子中的硫原子通过与其他氟原子形成共价键。
当红外光的光子与SF6分子相互作用时，光子的能量被分子吸收，使得分子从基态振动能级跃迁到激发态振动能级。
这种跃迁涉及到分子内部振动模式的改变，即分子振动。
同时，分子的转动也会受到影响，即转子运动。
分子的振动和转动状态决定了其对特定波长红外光的吸收特性。
二、分子内部电荷分布
SF6分子内部电荷分布对其红外光谱吸收特性具有重要影响。
在SF6分子中，硫原子与六个氟原子形成共价键，使得分子内部电荷分布不均。
这种不均匀的电荷分布会导致分子对外界电磁辐射的响应不同，从而影响其对红外光的吸收。
通过研究SF6分子的电荷分布特性，可以深入了解其红外光谱吸收机理。
三、分子对称性
SF6分子具有较高的对称性，其六个氟原子围绕硫原子形成正六面体结构。
这种对称性使得SF6分子具有某些特定的振动和转动模式，从而影响其对红外光的吸收。
通过对SF6分子的对称性进行分析，可以预测其在红外光谱中的吸收特性，并为实验研究提供理论支持。
四、温度和压力效应
温度和压力的变化会对SF6分子的振动和转动状态产生影响，从而改变其对红外光的吸收特性。
在高温或高压环境下，SF6分子的振动和
转动模式会发生变化，导致其红外光谱吸收峰的位置和强度发生相应的变化。
这种温度和压力效应在红外光谱学中具有重要的应用价值，可以为实际工业生产中气体监测和控制提供帮助。
通过研究SF6分子在不同温度和压力下的红外光谱吸收特性，可以深入了解其在不同环境条件下的行为，为相关领域的应用提供理论支持。
红外吸收光谱法31概述分子中基团的振动和转动能级跃迁
第三章红外吸收光谱法§ 3.1概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 ~ 1000 m,根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5 m ）,中红外光区（2.5~ 25 m ）,远红外光区（25 ~ 1000 呵）。
近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5皿）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H ）伸缩振动的倍频吸收产生。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析中红外光区吸收带（2.5 ~ 25 m ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（..=0）跃迁至第一振动激发态（..=1 ）时，所产生的吸收峰称为基频峰）。
由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区吸收带（25 ~ 1000 m ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。
由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
二、IR光谱的表示方法红外吸收光谱一般用T ~ ■曲线或T ~ （波数）曲线表示。
纵坐标为百分透射比T% , 因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为呵），或（波数）（单位为cm-1 ）。
波长，与波数之间的关系为：波数/ cm-1 =104/ （■ / rrv ）中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-12. 6 3 4 5 6 7 8 9 10 12 16 20254000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600仲了醇的红外光借"沁三、红外光谱法的特点1、红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2、应用范围广，除单原子分子及单核分子外，几乎所有的有机物均有红外吸收;3、分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4、气体、液体、固体样品都可测定；5、具有用量少；分析速度快；不破坏样品。
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它们的组频峰在ν 1+ν 2或ν 1-ν 3、振动偶合
2
附近）。
相同的两个基团在分子中靠得很近时，其相应的
特征峰常会发生分裂形成两个峰，这种现象称为振动 偶合。 (CH3)2CH-
1380cm-1：出现在1385~1380cm-1及1375~1365cm-1处。
4、弗米共振
倍频峰或组频峰位于某强的基频峰附近时，弱的
三、红外吸收峰的强度 根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动 时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩 变化越大，吸收强度越强。 偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素： 1、化学键两端连接的原子的电负性
A-B
H-C O-H
2、不同振动形式
C
对称伸缩振动 νs
C
不对称伸缩振动 νas
C
剪式振动
CH3-NH2中NH2基具有一定的吸收频率而很多含 有NH2基的化合物，在这个频率附近（3500—
3100cm-1）也出现吸收峰。因此凡是能用于鉴定原子
团存在的并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，对应 的频率称为特征频率，一个基团除有特征峰外，还有 很多其它振动形式的吸收峰，习惯上称为相关峰。
五、红外吸收峰减少的原因 1、红外非活性振动 2、振动简并
§2 红外吸收光谱的基本原理
一、分子的振动与红外吸收 1、双原子分子的振动
δ x2
r re
δ x1
双原子分子振动时原子的位移
1 2
K m
K——弹簧的力常数
1 2
K
H-Cl
2892.4 cm-1
C-H 2911.4 cm-1
C-H
2911.4 cm-1
C-C
1190 cm-1
C=C 1683 cm-1
1 A lg( ) T
在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度 越大，吸收强度越强。
四、红外吸收光谱中常用的几个术语
1、基频峰、倍频峰、组频峰与泛频峰
V4 E V3 V2 V1 V0
H-Cl 分子基频峰：2885.9cm-1， 强度很大；倍频峰是5668cm-1，是 一个很弱的峰。
2、特征峰与相关峰
C-C 1190 cm-1
2、多原子分子的振动 (1)、基本振动的类型
多原子分子基本振动类型可分为两类：伸缩 振动和弯曲振动。 A、伸缩振动
用ν表示，伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩， 使键长发生周期性的变化的振动。
C
对称伸缩振动 νs
C
不对称伸缩振动 νas
B、弯曲振动 用 δ 表示，弯曲振动又叫变形或变角振动。一般 是指基团键角发生周期性的变化的振动或分子中原子 团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩 振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的 低频区出现，另外弯曲振动对环境结构的改变可以在 较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频 率处理。
倍频峰或组频峰的强度会被大大的强化，这种倍频峰
或组频峰与基频峰之间的偶合，称为弗米共振，往往 裂分为两个峰。
在2840cm-1和2760cm-1附近出现两个中等强度的 吸收峰，这成为醛基的特征峰
+ + +
C
剪式振动
C
面内摇摆
C
面外摇摆
C
扭曲变形
(2)、分子的振动自由度
A、分子的振动自由度（分子自由度） 在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分 解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基 本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度。 B、化合物自由度的计算 含N个原子的线型分子振动自由度：3N-5Cνs NhomakorabeaC
νas
3、分子的结构的对称性
CH3CH2 H
C=C
H CH2CH3 CH2CH3 H
CH3CH2 H
C=C
4、其它因素
费米共振、分子内或分子间氢键形成及与偶极矩 大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。
红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A）
或透光率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比耳定律。 吸光度与透光率关系为：
含N个原子非线型分子振动自由度：3N-6
二、红外吸收光谱产生条件
V4 E V3 V2 V1 V0
1、△E振=hν（红外辐射频率 ）
CO2（3N-5=3×3－5=4
2349cm-1 、667cm-1
4种振动形式）
O=C=O O=C=O
2、分子在振动过程中必须有瞬间
偶极矩的改变，才能在红外光谱 中出现相对应的吸收峰，这种振 动称为具有红外活性的振动。
3、仪器的分辨率低
4、有些基团的振动频率出现在低频区（长波区）， 超出仪器的测试范围。
六、红外吸收峰增加的原因 1、倍频吸收 2、组合频的产生 一种频率的光，同时被两个振动所吸收，其能量
对应两种振动能级的能量变化之和，其对应的吸收峰
称为组合峰，也是一个弱峰，一般出现在两个或多个 基频之和或差的附近（基频为ν 1、ν 2的两个吸收峰，