第3节红外光谱与分子结构详解
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红外光谱与分子结构
CH2
饱和碳原子上的—C—H
—CH3
2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动
—CH2—
2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动
—C—H
2890 cm-1 弱吸收
3000 cm-1 以下
应用价值不 大！！
C-H C-H伸缩振动 < 3000 cm-1 收峰
3610
3620 3630 增 3640 大
注意：区别伯、仲、叔醇； 醇类和烃类及酚类的区别。
3640 3630 3620
1050 1100
3.醇
氢键 缔合
1150
醚
CO 1300 ~ 1000cm1
1．链醚和环醚
aCsO（C 链）1150 ~ 1060cm（1 强）
s C
O（链）弱
消失
2．芳醚和烯醚
as C O
1275 ~ 1200cm1
as CO( )
~ 1250cm1 (强)
s C O( )
~ 1040cm1 (中)
示例
OH ~ 3200
CO ~ 1050 CO ~ 1100
5. 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）
峰位排序：酸酐 > 酰卤 > 羧酸（游离）> 酯类 > 醛 > 酮 > 酰胺
苯环取代类型的吸收峰
1. 单取代 (含5个相邻H)
H（双峰）
~ 750cm（1 强） ~ 700cm（1 较强）
2000cm1
1600cm1
2. 双取代 • 邻取代（4个相邻H）
2000cm1
H ~ 750cm（1 强，单峰） 与单取代峰位重叠
第三章红外光谱IR
烷烃吸收峰
正己烷的红外光谱图
2，2，4-三甲基戊烷的红外光谱图
2、不饱和烃
• 烯烃 • 炔烃 • 芳香烃
2、1 烯烃 烯烃双键的特征吸收
影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素
• 对称性：对称性越高，吸收强度越低。 • 与吸电子基团相连，振动波数下降，吸
收强度增加。 • 取代基的质量效应：双键上的氢被氘取
代后，波数下降10-20厘米-1。质量效应 • 共轭效应：使波数下降约30厘米-1 。
1-己烯的红外光谱图
~3060cm-1: 烯烃C—H伸缩振动；~1820:910cm-1倍频； ~1650cm-1: C=C伸缩振动；~995，905cm-1: C=CH2 非平面摇摆振动
顺式和反式2，2，5，5-四甲基己烯红外光谱 a 顺式 b 反式
v~
=
1
——
K
2C M
M = m1 m2 m1 + m2
双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数。
C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I
-1 cm
3000
1200 1100
800
550
500
v cm-1
力常数/g.s-2
CC 2200~2100
12~18105
C=C 1680~1620
C-H面外弯曲振动吸收峰位置（cm-1） 670
770-730，710-690 770-735
810-750，710-690 833-810
780-760，745-705 885-870，825-805 865-810，730-675
810-800 850-840 870-855
870
各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收
有机波谱解析-第三章_红外光谱
由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影 响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸 收峰对比来定性研究。
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈 基团极性 大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0， 即为红外非活性。 电子效应
红外吸收强度 偶极距变化幅度 振动偶合
伸缩振动（
as
）两种形式。
弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分
它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（ ）两种形式，
+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
亚甲基的振动形式
三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应 频率的红外光，在光谱图对应位臵上出现一个吸收 峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中
纵坐标为： 百分透过率（%） 横坐标为： 波长（µ m）或波 数（cm-1）。
环戊烷
也可用文字形式表示为：2955cm-1(s)为CH2的反对称伸缩振动 (υasCH2),2870cm-1(m)为CH2的对称伸缩振动(υsCH2) 1458cm-1(m) 为CH2的面内弯曲振动(δ面内CH2),895cm-1(m)为CH2的面外弯曲振动 (面外CH2)
诱导效应大于共轭效应， C＝O 蓝移至 1735 cm-1
三、空间效应
（1）空间位阻 破坏共轭体系的共平面性，使共
轭效应减弱，双键的振动频率蓝移（增大）。
CH(CH3)2 O O O
CH3 CH3
CH3 CH(CH3)2
CH3
1663cm-1
1686cm-1
1693cm-1
（2）环的张力：环的大小影响环上有关基 团的频率。
4-3红外光谱解析
面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）
（=C-H）
R1
H
CC
970 cm-1（强）
H
R2
R1
R3 CC
790-840 cm-1
R2
H （820 cm-1）
R1
R2 （=C-H）
H
CC H
800-650 cm-1 （690 cm-1）
R1 C C H 990 cm-1
H
H 910 cm-1 （强）
1195 cm-1
C H3 C C H3 CH
3
1405-1385cm-1 1372-1365cm-1
1:2 1250 cm-1
c) CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。 n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ）
n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 720 cm-1 （中强 ）
1300cm-1 ~ 910 cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等单键的伸缩振动、C=S、S=O、P=O等双键 的伸缩振动、部分含氢基团的变形振动吸收。
910 ~ 650 cm-1区域是烯烃、芳烃的C-H的面外弯曲振动吸 收位置，对结构敏感，吸收峰可用来确认化合物的顺反构 型或苯环的取代类型。
第三节 红外光谱解析
一、官能团区和指纹区
红外光谱
官能团区：4000~1300cm-1（1350） 2.5~7.7μm
指纹区：1300~600cm-1（1350~650） 7.7~16.7μm
官能团区：X-H的伸缩振动以及各种双键、叁键的伸缩 振动吸收峰出现的区域，此区域内峰较稀疏，是鉴定 工作最有价值的区域。
红外吸收光谱与分子结构的关系
第五章红外吸收光谱法第一节概述70年代制成傅立叶变换红外光谱仪使扫描速度大大提高70年代末出现了激光红外光谱仪共聚焦显微红外光谱仪等红外光谱的范围200nm400nm780nm1000um近紫外可见红外078um25um50um1000um中红外区远红外区近红外区cmcm波数cm1红外光谱的特点每种化合物均有红外吸收有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息任何气态液态和固态样品均可进行红外光谱测定这是其它仪器分析方法难以做到的常规红外光谱仪器结构简单价格不贵样品用量少可达微克量级红外光谱主要用于定性分析但也可用于定量分析定性
➢ 红外光谱还可作为色谱检测器。
第二节 红外光谱的理论基础
一、红外吸收与分子结构
1. 双原子分子的振动
红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究 双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们 的质量分别等于两个原子的质量。
m1
根据虎克定律：
1 k 2c
红外光谱主要用于定性分析 但也可用于定量分析
➢ 定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区 有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较， 可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过 官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以 及络合物的形成等结构信息可以推测结构。
➢ 定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也 有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报 告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等 原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无 机化合物研究等。
第五章 红外吸收光谱法
第一节 概述
1. 红外光谱的历史
• 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 • 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制
成 • 1946年制成双光束红外光谱仪 • 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱
➢ 红外光谱还可作为色谱检测器。
第二节 红外光谱的理论基础
一、红外吸收与分子结构
1. 双原子分子的振动
红外光谱产生于分子的振动.从经典力学的观点，采用谐振子模型来研究 双原子分子的振动，即化学键相当于无质量的弹簧，它连接两个刚性小球，它们 的质量分别等于两个原子的质量。
m1
根据虎克定律：
1 k 2c
红外光谱主要用于定性分析 但也可用于定量分析
➢ 定性: 红外光谱最重要的应用是中红外区 有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较， 可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过 官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以 及络合物的形成等结构信息可以推测结构。
➢ 定量: 近年来红外光谱的定量分析应用也 有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报 告在增加。如近红外区用于含有与C，N，O等 原子相连基团化合物的定量；远红外区用于无 机化合物研究等。
第五章 红外吸收光谱法
第一节 概述
1. 红外光谱的历史
• 1800年英国科学家赫谢尔发现红外线 • 1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制
成 • 1946年制成双光束红外光谱仪 • 60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱
第三节 红外光谱
影响谱带位置（位移）因素
诱导效应
原子电负性的影响：一定极性的共价键中，不同电负性原子取代产生 振动频率发生变化。 无机化合物中，相同阴离子团与不同阳离子结合时，阴离子团的基本 频率受到影响。
键应力的影响
Si-O结合时，Si位于正四面体的中心，键角为109°28‘，但Si-O四面 体结合时，Si-O键角改变，引起键能变化，产生振动频率的位移。 孤立的Si-O结构中，伸缩振动频率小于1000cm-1 ，当两个Si-O四面 体结合时，形成Si-O-Si键，伸缩振动频率增大至1080cm-1 。
当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度 改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大， 转变成电压或电流方式进行测量。 碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲 碲镉汞检测器 化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ， x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种 MCT检测器。 5. 记录系统
红外光谱实验技术
发展历史
19世纪初发现红外线 20世纪初，单光束手动式仪器 1947，第一代以棱镜做色散元件的双光束红外光谱仪 问世 1960，第二代以光栅做色散元件的双光束红外光谱仪 投入使用 1978，第三代干涉型傅立叶变换红外光谱仪投入使用 近年，第四代激光红外光谱仪问世
红外光谱仪
测绘物质红外光谱的仪器称为红外光谱仪，又称红 外分光光度计，主要包括红外辐射源、色散元件、 检测器、放大器和记录系统。色散元件大致演变过 程为棱镜、光栅、干涉型傅立叶变换、激光器等阶 段。
高分子材料的研究分析和鉴别高聚物不同类型的高聚物及结构相近的高聚物定量测定聚合物的链结构聚合物反应的研究高聚物结晶过程的研究高聚物物理老化的研究高分子共混相溶性研究高聚物取向研究材料表面的研究红外附件技术??有机物方面有机物方面红外光谱红外光谱88个重要区段与有机物官能团特征频率个重要区段与有机物官能团特征频率特征频率区特征频率区区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型伸缩振动区2不饱和ch伸缩振动区33003010烯烃和芳环3饱和ch伸缩振动区30002800区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型5羰基19001650伸缩振动区6双键16751500伸缩振动区烯烃和芳环7饱和ch面内弯曲振动区14751300指纹区指纹区区区段段波数波数cmcm11振动类型振动类型8不饱和ch面外弯曲振动区1000650
03-红外光谱法-分子结构
影响红外光谱吸收峰的内部因素
（1）振动耦合 两个基团相邻且振动基频相差又不大时， 振动的耦合引起吸收频率偏离基频，一个 移向高频方向（反对称），一个移向低频 方向（对称），这种现象称为振动耦合。 （2）费米共振 当一种振动模式的倍频或合频与另一振动 基频相近时，由于其相互作用而产生的强 吸收带或发生的峰裂分称为费米共振。费 米共振作用也是一种振动耦合作用，只不 过是发生在基频与倍频或合频之间。
影响红外光谱吸收峰的内部因素
（3）电子效应
a. 诱导效应 b. 共振效应
O R C F R
O C Br
R
O C NH 2 R
O C NH 2
∼1869 cm-1
∼1812 cm-1
羰基的双键性质减弱，吸收频率减小
c. 共轭效应
H3 C
O 1715cm-1 C CH 3
O C
1685cm-1
O 1650cm-1 C
烷烃
甲基与亚甲基的特征峰
官能团 振动方式 C-H νas C-H νs R-CH3 C-H δas C-H δs C-C γ C-H νas R-CH2-R’ C-H νs C-H δ C-C γ R3C-H C-H ν C-H δ 红外吸收区域 2970-2950 强 2880-2860 强 1470-1430 中 1395-1365 中 1250-800 中 2940-2920 中 2860-2840 中 1475-1445 中 770-720 中 2900-2800 弱 1375-1340 中 -(CH2)n-，n大于4时约在720 偕甲基因耦合裂分而有双峰 强度可变，无实用意义 三元环中此峰高于3000 注释 R为O或N时移至2850-2750，强度中等
烯烃
红外光谱最全最详细明了分解ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响
（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代 基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而 引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。
4. 色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm；
室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却；
(2) 单色器
(2)共轭效应（C效应）： 共轭效应要求共轭体系有共平面性。
（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电 负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； （4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的 吸收峰，基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个 弱的吸收峰，倍频峰.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构 和外界条件的影响。
同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸 收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。
基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围 内波动。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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（2500 2000 cm-1 ）
（2100 2140 cm-1 ）
RC CR’ （2190 2260 cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 RC N (2260 2200 cm-1 ） 非共轭 2240 2260 cm-1
共轭
2220 2230 cm-1
（2）累积双键
CH3
N
PhH2 CS
N N CN
860-800 cm-1
21:52:25
苯环邻位取代
2000-1650 cm-1泛频
85
邻二氯苯
1950 1914
80
1792
Байду номын сангаас
1606
1365
941
70
3067
%T
60
55
50
Cl Cl
1435
40
1457
1035
45
1128
35
4000
3000
2000 Wavenumbers (cm-1)
R2 C C H
800-650 cm-1 （690 cm-1）
H
790-850 H （常见820 ）
R1 H R1 R2 C C C C
H 990 cm-1 H 910 cm-1 （强） H
-1 H 890 cm （强）
H C C R
-1（强） 610-700 cm 21:52:25
2：1800-1780 cm-1
21:52:25
(1)诱导效应(I 效应)
因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引 起成键电子云沿着化学键向某一方向移动的效应。
R-COR C=O 1715 cm-1
（3）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
2870 cm-1
2850 cm-1
对称伸缩振动
对称伸缩振动 3000 cm-1 以下
—CH2— 2930 cm-1 反对称伸缩振动
—C—H
21:52:25
2890 cm-1
弱吸收
2.叁键及累积双键伸缩振动区
（1）三键
RC CH
R1 C C R 2
三、影响峰位移的因素
factors influenced peak shift
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子
的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收 并不总在一个固定频率上。
(一)内部因素
1.电子效应 electrical effects
包括：诱导效应 (inductive effect) 共轭效应 (conjugation) 超共轭效应 (hyperconjugation) 场效应 (field effect)
N=C=O（2240-2275 cm-1 ） N=C=S （2085 cm-1 ） C=C=C （1915-2000 cm-1 ）N=C=N （2120-2155 cm-1 ）
21:52:25
CH3
N
PhH2 CS
N N CN
21:52:25
3.双键伸缩振动区
（1） RCH=CHR’
（ 2000 1500 cm-1 ） 强度弱
便于记忆，依据基团的振动形式，又分为四个区：
(1) 4000 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O， N，C，S） (2) 2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3) 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区 (4) 1500 400 cm-1 X—Y伸缩，X—H变形振动区
例如 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
21:52:25
1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1
酮 酯 酰胺
二、化学键与吸收峰位置
bond and absorption peaks 官能团区4000-1350 cm-1（functional group region） 指纹区1350-650 cm-1 （fingerprint region）
第三节
红外光谱与分子结构
infrared spectroscopy and molecular structure
21:52:25
基本要求
1. 掌握影响峰位的因素 2. 掌握各类化学键在红外谱图 中的位置
21:52:25
一、基团的特征频率
group frequency in IR
在一定范围内出现的化学键的振动频率——基 团特征频率（简称特征峰）.
1000
770-735 cm-1
21:52:25
749
659
437
65
1573
486
75
1252 1169
854
（a）面外变形（=C-H）
1000-700 cm-1 （有价值）
R1 H R1 R2 R1 R2 C C R4 C C C C R2 R3 R3 H
R1
970 cm-1（强） cm-1
21:52:25
1. X—H伸缩振动区
（4000 2500 cm-1 ）
（1）—OH 3650 3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
注意区分 —NH 伸缩振动： 3500 3100 cm-1
21:52:25
（2）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
C—H =C—H 3300 cm-1 3010 3100 cm-1 3000 cm-1 以上 3000 cm-1
2229
1611
1492
761
50
2924
40
N
PhCH2OS
N N CN
30
20 4000 3000
2000 Wavenumbers (cm-1)
1534
H1
770-730 cm-1，710-690 cm-1两个峰
21:52:25
1075
H2
1000
699
603
80
420
苯环对位取代
2000-1650 cm-1泛频
1620 1680 cm-1
（2）单核芳烃的 C=C 键伸缩振动（1600、 1500 cm-1 ）
（3）C=O （1850 1620 cm-1 ） 强度大，峰尖锐
21:52:25
4. X—Y伸缩振动，X—H 变形振动区
< 1650 cm-1 （a） C-H，N-H 的变形振动；
（b） C-O，C-X（卤素） C-C的伸缩振动；
（c） 顺、反结构区分；
（d）精细结构的区分（指纹特征）。
例如，苯环取代类型的判断，见书P301，303
21:52:25
苯环单取代
100
2000-1650 cm-1泛频
wsw 29# 3056 1030 647 557 502
90
1217 1180
833
3436
2854
70
1453
1285
%T
60